Updated on 2023/12/05

写真a

 
WATANABE Hironobu
 
Organization
Graduate School of Engineering Molecular and Macromolecular Chemistry 2 Assistant Professor
Graduate School
Graduate School of Engineering
Undergraduate School
School of Engineering Chemistry and Biotechnology
Title
Assistant Professor
Contact information
メールアドレス
Homepage
http://chembio.nagoya-u.ac.jp/labhp/polymer2/index.html
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Degree 1

  1. 博士（理学） （ 2021.3   大阪大学 ） 

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Research Interests 5

  1. Radical Polymerization

  2. Cationic Polymerization

  3. Stereospecific Polymerization

  4. Living Polymerization

  5. Polymer Synthesis

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Research Areas 2

  1. Nanotechnology/Materials / Polymer chemistry

  2. Nanotechnology/Materials / Polymer materials

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Current Research Project and SDGs 2

  1. Functional Polymers with High Performance, High Functionality, and Degradability

  2. Development of New Polymerization and Precision Polymer Synthesis

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Research History 4

  1. Nagoya University   Graduate School of Engineering Molecular and Macromolecular Chemistry 2   Assistant Professor

    2021.4

  2. 名古屋大学 大学院工学研究科 有機・高分子化学専攻 助教

    2021.4

  3. テキサス大学オースティン校 研究員

    2019.10 - 2019.12

  4. 日本学術振興会特別研究員（DC1）

    2018.4 - 2021.3

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Education 3

  1. Osaka University   Graduate School of Science   Department of Macromolecular Science

    2018.4 - 2021.3

  2. Osaka University   Graduate School of Science   Department of Macromolecular Science

    2016.4 - 2018.3

  3. Osaka University   School of Science   Department of Chemistry

    2012.4 - 2016.3

    　 More details

    Country： Japan

    Notes： B.S.

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Professional Memberships 1

  1. 高分子学会

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Papers 8

  1. Cascade Ring Strain Release Polymerization of Cyclohexene Oxide and Derivatives Using a Mono(& mu;-Alkoxo)bis(alkylaluminum) Initiator Reviewed International coauthorship

    Pedretti Benjamin J., Zhu Congzhi, Watanabe Hironobu, Aoshima Sadahito, Lynd Nathaniel A.

    MACROMOLECULES     2023.6

    　More details

    Language：English   Publishing type：Research paper (scientific journal)  

    DOI： 10.1021/acs.macromol.3c00473

    Web of Science

  2. Direct Radical Copolymerizations of Thioamides To Generate Vinyl Polymers with Degradable Thioether Bonds in the Backbones. Reviewed

    Watanabe H, Kamigaito M

    Journal of the American Chemical Society     2023.4

    　More details

    Language：English   Publishing type：Research paper (scientific journal)  

    DOI： 10.1021/jacs.3c01796

    PubMed

  3. Biocompatible thermoresponsive N-isopropyl-N-(3-(isopropylamino)-3-oxopropyl)acrylamide-based random copolymer: synthesis and studies of its composition dependent properties and anticancer drug delivery efficiency Reviewed

    Mondal Sourov, Kumari Archana, Mitra Kheyanath, Verma Abhineet, Saha Satyen, Maiti Biswajit, Singh Ranjeet, Manna Partha Pratim, Maiti Pralay, Watanabe Hironobu, Kamigaito Masami, Ray Biswajit

    JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY B   Vol. 10 ( 41 ) page： 8462 - 8477   2022.10

    　More details

    Language：English   Publishing type：Research paper (scientific journal)  

    DOI： 10.1039/d2tb01201d

    Web of Science

    PubMed

  4. Role of the Counteranion in the Stereospecific Living Cationic Polymerization of N-Vinylcarbazole and Vinyl Ethers: Mechanistic Investigation and Synthesis of Stereo-Designed Polymers Reviewed

    Hironobu Watanabe, Arihiro Kanazawa, Satoshi Okumoto, Sadahito Aoshima

    Macromolecules   Vol. 55 ( 11 ) page： 4378 - 4388   2022.6

    　More details

    Language：English   Publishing type：Research paper (scientific journal)  

    The effects of counteranions in the cationic polymerization of N-vinylcarbazole (NVC) and vinyl ethers were investigated to develop guidelines for stereospecific living cationic polymerization. The counteranion structure, such as the charge number, metal center, and ligand, was systematically examined using the CF3SO3H/onium halide/metal halide initiating system. As a result, the electronic properties rather than the steric bulkiness of the counteranion were demonstrated to be key to stereoregulation during the polymerization of N-vinylcarbazole. Fine-tuning the stereoregularity of the resultant polymers was achieved (mm = 45-95%) while maintaining the living nature of polymerization. Computational analysis indicated that the stereoregulation was attributed to electrostatic interactions between the counteranion and pendant aromatic rings. These findings also allowed stereospecific polymerization of vinyl ethers containing an aromatic ring in the pendant. Moreover, the successful synthesis of "stereo-designed"polymers, such as stereoblock and stereocontrolled block copolymers, was achieved by appropriately designing counteranions for living cationic polymerization.

    DOI： 10.1021/acs.macromol.2c00090

    Web of Science

    Scopus

  5. Stereoselective cationic polymerization of vinyl ethers by easily and finely tunable titanium complexes prepared from tartrate-derived diols: isospecific polymerization and recognition of chiral side chains Reviewed

    Watanabe, Hironobu, Yamamoto, Takuya, Kanazawa, Arihiro, Aoshima, Sadahito

    Polymer Chemistry   Vol. 11 ( 20 ) page： 3398 - 3403   2020.5

    　More details

    Language：English   Publishing type：Research paper (scientific journal)  

    Titanium complexes of α,α,α′,α′-tetraaryl-1,3-dioxolane-4,5-dimethanol (TADDOL), derived from naturally abundant tartaric acid, were demonstrated to function as highly effective catalysts for the stereoselective cationic polymerization of vinyl ethers (VEs). Isotactic poly(isobutyl VE) (m = 90%) was generated via polymerization using an initiating system prepared by simply mixing TADDOL, TiCl4, and isobutyl VE monomer. High isotacticity was also attained in the polymerization of other VEs, such as n-propyl VE (m = 83%) and 2-phenylethyl VE (m = 94%). In addition, the chiral titanium TADDOLate catalyst recognized chiral pendant groups on VEs such as bornyl VE and menthyl VE. Polymers with dramatically different stereoregularities were obtained from (R,R)- and (S,S)-TADDOLs, which indicates that the chiral pendant groups of the VEs can induce "match/mismatch" interactions with the chiral catalysts in this cationic polymerization. The titanium center, the TADDOL substituents, and the monomer structure were most likely responsible for the stereocontrol. These well-defined titanium TADDOLates, which can be prepared easily and economically with various substituents, will provide a platform for designing stereoselective cationic polymerization catalysts.

    DOI： 10.1039/d0py00343c

    Web of Science

    Scopus

  6. Temperature-induced Switchable Magnetite Nanoparticle Superstructures Reviewed International coauthorship

    Kronenbitter, Cathrin, Watanabe, Hironobu, Aoshima, Sadahito, Coelfen, Helmut

    Materials Advances   Vol. 1 ( 1 ) page： 10 - 13   2020.4

    　More details

    Language：English   Publishing type：Research paper (scientific journal)  

    DOI： 10.1039/d0ma00075b

    Web of Science

  7. Stereoregularity effect on hole mobility in poly(N-vinylcarbazole) thin film evaluated by MIS-CELIV method Reviewed

    Kim, WooJin, Nishikawa, Yuki, Watanabe, Hironobu, Kanazawa, Arihiro, Aoshima, Sadahito, Fujii, Akihiko, Ozaki, Masanori

    Japanese Journal of Applied Physics   Vol. 59 ( SD ) page： SDDA01   2020.3

    　More details

    Language：English   Publishing type：Research paper (scientific journal)  

    The stereoregularity effect on carrier mobility of stereoregular poly(N-vinylcarbazole) (PVK) was studied using metal-insulator-semiconductor charge extraction by the linearly increasing voltage technique. The hole mobility of stereoregular PVK thin film was dependent upon the stereoregularity (mm) and was enhanced to be 4.02 × 10-6 cm2 V-1 s-1 at mm = 94%, which was 4.8 times higher than that at mm = 50%. Furthermore, the activation energy depending on the stereoregularity of PVK was evaluated to be from 118 meV (mm = 50%) to 111 meV (mm = 94%) in faint variation. The enhanced carrier transport in the stereoregular PVK thin film was discussed by taking the stereoregularity involved with the intramolecular interaction through the carbazole substituents into consideration.

    DOI： 10.7567/1347-4065/ab554f

    Web of Science

    Scopus

  8. Stereospecific Living Cationic Polymerization of N-Vinylcarbazole through the Design of ZnCl2-Derived Counteranions Reviewed

    Watanabe, Hironobu, Kanazawa, Arihiro, Aoshima, Sadahito

    ACS Macro Letters   Vol. 6 ( 4 ) page： 463 - 467   2017.4

    　More details

    Language：English   Publishing type：Research paper (scientific journal)  

    DOI： 10.1021/acsmacrolett.7b00175

    Web of Science

    PubMed

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Presentations 13

  1. Direct Radical Copolymerizations of Thioamides for Novel Vinyl Polymers Containing Degradable C–S Backbones International conference

    Hironobu Watanabe, Masami Kamigaito

    NanoPol2023  2023.9 

    　More details

    Event date： 2023.9

    Language：English   Presentation type：Oral presentation (general)  

  2. Direct Radical Copolymerization of Thioamides for Novel Vinyl Polymers Having Degradable Thioether Bonds in Backbones International conference

    Hironobu Watanabe, Masami Kamigaito

    IPC2023  2023.7 

    　More details

    Event date： 2023.7

    Language：English   Presentation type：Oral presentation (general)  

  3. 炭素−ヘテロ原子二重結合のラジカル重合による新規分解性ポリマーの創出

    渡邉大展、上垣外正己

    第12回JACI／GSCシンポジウム  2023.6 

    　More details

    Event date： 2023.6

    Language：Japanese   Presentation type：Poster presentation  

  4. カルボニル化合物の直接ラジカル重合

    磯田 泰輝, 渡邉 大展, 内山 峰人, 上垣外 正己

    第72回高分子学会年次大会  2023.5 

    　More details

    Event date： 2023.5

    Language：Japanese   Presentation type：Poster presentation  

  5. 光レドックス触媒を用いたラジカルグループトランスファー重合の開発

    中山 真之介, 的場 馨, 今井 雅登, 渡邉 大展, 内山 峰人, 上垣外 正己

    第72回高分子学会年次大会  2023.5 

    　More details

    Event date： 2023.5

    Language：Japanese   Presentation type：Poster presentation  

  6. 長鎖アルキル基と親水性セグメントからなる単分散な両親媒性オリゴマーの合成と評価

    中根 十愛, 渡邉 大展, 内山 峰人, 上垣外 正己

    第72回高分子学会年次大会  2023.5 

    　More details

    Event date： 2023.5

    Language：Japanese   Presentation type：Poster presentation  

  7. C=N二重結合のラジカル重合による主鎖にN原子を有する新規ポリマーの合成

    中地 裕之介, 渡邉 大展, 内山 峰人, 上垣外 正己

    第72回高分子学会年次大会  2023.5 

    　More details

    Event date： 2023.5

    Language：Japanese   Presentation type：Poster presentation  

  8. ケト−エノール互変異性をもつジカルボニル化合物のラジカル重合

    磯田泰輝、渡邉大展、内山峰人、上垣外正己

    第12回 CSJ化学フェスタ2022 

    　More details

    Event date： 2022.10

    Presentation type：Poster presentation  

  9. ケト−エノール互変異性をもつジカルボニル化合物のラジカル重合： ヒドロキシ基含有多置換ビニルポリマーの合成

    磯田泰輝、渡邉大展、内山峰人、上垣外正己

    第71回高分子討論会  2022.9  公益社団法人 高分子学会

    　More details

    Event date： 2022.9

    Presentation type：Oral presentation (general)  

  10. 炭素−ヘテロ原子二重結合のラジカル重合： 主鎖にヘテロ原子をもつ新規ポリマーの開発

    渡邉大展、上垣外正己

    第71回高分子討論会  公益社団法人　高分子学会

    　More details

    Event date： 2022.9

    Presentation type：Oral presentation (general)  

  11. 炭素−ヘテロ原子二重結合を反応点とするラジカル重合： 主鎖にヘテロ原子を有する新規ポリマーの開発

    渡邉大展、上垣外正己

    第71回高分子学会年次大会  公益社団法人　高分子学会

    　More details

    Event date： 2022.5

    Presentation type：Oral presentation (general)  

  12. ケトーエノール互変異性を利用したヒドロキシ基含有多置換ビニルポリマーの合成

    磯田泰輝、藤原直生、山下このみ、渡邉大展、内山峰人、上垣外正己

    第71回高分子学会年次大会  公益社団法人　高分子学会

    　More details

    Event date： 2022.5

    Presentation type：Poster presentation  

  13. 立体特異性リビングカチオン重合の開拓 Invited

    渡邉大展

    第179回東海高分子研究会講演会  2021.9.18 

    　More details

    Event date： 2021.9

    Language：Japanese   Presentation type：Oral presentation (invited, special)  

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KAKENHI (Grants-in-Aid for Scientific Research) 3

  1. 炭素－ヘテロ原子二重結合のラジカル重合による主鎖の機能化されたポリマーの創出

    Grant number：23K13792  2023.4 - 2026.3

    科学研究費助成事業  若手研究

    渡邉 大展

    　 More details

    Authorship：Principal investigator 

    Grant amount：\4550000 （ Direct Cost: \3500000 、 Indirect Cost：\1050000 ）

  2. カルボニルの反応を利用したラジカル重合系の創出：主鎖と側鎖への多彩な官能基の導入

    Grant number：21K20531  2021.8 - 2023.3

    日本学術振興会  科学研究費助成事業 研究活動スタート支援  研究活動スタート支援

    渡邉 大展

    　 More details

    Authorship：Principal investigator 

    Grant amount：\3120000 （ Direct Cost: \2400000 、 Indirect Cost：\720000 ）

    プラスチックによる環境汚染問題や、医療の高度化により、分解性や生体適合性を有する新しいポリマー材料が求められている。その開発のためには、ポリマーの主鎖や側鎖にヘテロ原子を含む官能基を導入することが重要である。本研究では、学術的・工業的に広く用いられる汎用性の高い高分子合成法であるラジカル重合により、主鎖、側鎖への多様な官能基を導入する新しい方法の創出を目指す。とくに、カルボニルの多彩な反応を利用することでこれに挑戦する。
    本研究では、カルボニル化合物の多彩な反応を利用することで、学術的・工業的に広く用いられる汎用性の高い高分子合成法であるラジカル重合において、主鎖と側鎖への多様な官能基を導入する新しい手法の創出を目的とする。本年度はとくに以下の2点について検討を行った。
    （１）チオカルボニル化合物の重合による主鎖に硫黄原子を含むポリマーの合成：カルボニル化合物から誘導可能な種々のチオアミド類縁体を設計し、ラジカル重合のモノマーとして用いた。その結果、スチレン、アクリル酸エステル、酢酸ビニルなどの汎用ビニルモノマーとの共重合が進行し、主鎖に硫黄原子を持つポリマーが得られた。得られた共重合体は単独重合体と異なる熱物性を示した。さらに、ポリマーは適切な条件で低分子量まで分解可能であり、分解性を有することがわかった。従来チオカルボニル化合物は、そのC=S結合へのラジカル付加と続くβ開裂に基づき、可逆的付加―開裂連鎖移動重合（RAFT重合）や開環重合に用いられてきたが、本研究ではモノマー構造を設計することで、チオカルボニル化合物をビニル化合物のように重合可能と示された。
    （２）エノールの直接ラジカル重合による側鎖にヒドロキシ基をもつポリマーの合成：カルボニル化合物のケト-エノール平衡は通常ケト型に大きく偏っているが、一部のカルボニル化合物においては通常よりエノール体の割合が多いことが知られている。このようなエノールをモノマーとみなし、汎用ビニルモノマーのラジカル共重合を検討したところ、NMRなどから共重合が進行したことが示された。本研究により、エノール類の重合に基づき、側鎖としてヒドロキシ基を有するポリビニルアルコール型のポリマーを直接合成である可能性が示唆された。
    本年度検討した上記（１）（２）の研究はいずれも順調に進行した。さらに、上記の他にも意義深い結果が得られてきている。
    本年度に引き続き、ラジカル重合で主鎖と側鎖に多様な官能基を導入するための新しい手法について研究する。まずチオカルボニルモノマーについて、より詳細な重合反応性を調べることで、ラジカル重合におけるビニル化合物との性質の違いについて検討する。また、主鎖の硫黄原子がポリマーの物性に与える影響について調べるとともに、ポリマーの分解性についてもさらなる検討を行う。次にエノールモノマーについて、モノマー置換基のさらなる拡張を行い、スチレンやアクリル酸エステル等の多様なビニルモノマーとの共重合を検討する。得られるポリマーはエノールモノマーに由来した特異的な構造をもつため、その構造と性質の関係を調べる。上記に加えて、種々のカルボニル化合物、およびカルボニルから誘導される化合物を用いたラジカル重合についても検討する。

  3. 高度に立体制御されたリビングカチオン重合系の創出と機能性材料への展開

    Grant number：18J20555  2018.4 - 2021.3

    日本学術振興会  科学研究費助成事業 特別研究員奨励費  特別研究員奨励費

    渡邉 大展

    　 More details

    昨年度、酒石酸由来の配位子であるTADDOLとTiCl4を組み合わせたカチオン重合開始剤系（TADDOL/TiCl4系）により、ビニルエーテル（VE）類の立体特異性カチオン重合が進行することを見出した。しかし、そのままではリビング重合との両立は困難であった。そこで本年度は、重合条件や配位子の設計によりVEの立体特異性リビングカチオン重合を目指した。
    まず、Ar = PhのTADDOLとTiCl4を組み合わせ、種々の温度や溶媒でイソブチルVE（IBVE）のカチオン重合を検討した。すると、重合温度を従来の-78℃より高温にすることで、分子量が計算値に近く分布の狭いポリマーが生成するようになった。得られたポリマーのNMR測定などから、重合の副反応がほとんど起きていないことが示された。ポリマーの立体規則性は、ジクロロメタン中0℃で重合したものでは一般的なカチオン重合と同程度であったが、ヘキサン中0℃では通常より高い値を示した。こうした結果から、立体特異性重合に有効な本TADDOL/TiCl4系が潜在的にはリビング重合も可能なことが示された。
    そこで次に本重合系を用いて、より立体制御に有利な-78℃条件下でもリビング重合との両立を検討した。とくに、TADDOL配位子の高いデザイン性を活かし、TADDOLのAr置換基を設計することで適切なdormant-active平衡を構築できるのではないかと考え、実験を行った。その結果、適切な条件下では、比較的狭い分子量分布を保ったまま重合の進行とともに生成ポリマーの分子量が増大し、立体規則性も高い値を示した。また、Ar置換基の電子的・立体的な性質がリビング重合性と立体規則性に重要であることを明らかにした。このように、VEのカチオン重合において、TADDOL置換基の選択により高い立体特異性とリビング性を両立可能なことを見出した。

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Teaching Experience (On-campus) 3

  1. Organic Chemistry 4 with Exercises

    2021

  2. 化学生命工学実験4

    2021

  3. 化学生命工学実験2

    2021

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Social Contribution 2

  1. オープンキャンパス2023

    Role(s)：Lecturer

    2023.8

  2. テクノサイエンスセミナー2022

    Role(s)：Lecturer,　Organizing member

    2022.8

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Media Coverage 2

  1. 硫黄―炭素二重結合の直接ラジカル重合～さまざまなビニルポリマーに分解性などを付与～ Internet

    Chem-Staion  スポットライトリサーチ  2023.7

  2. 分解性持つポリマー　名大　主鎖に硫黄入れて合成 Newspaper, magazine

    日刊工業新聞  2023.4

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