2024/06/03 更新

写真a

タカハシ リンタロウ
高橋 倫太郎
TAKAHASHI Rintaro
所属
大学院工学研究科 エネルギー理工学専攻 エネルギー材料工学 助教
大学院担当
大学院工学研究科
学部担当
工学部 エネルギー理工学科
職名
助教
連絡先
メールアドレス
外部リンク

学位 1

  1. 博士(理学) ( 2016年9月   大阪大学 ) 

研究分野 3

  1. ナノテク・材料 / 高分子化学

  2. ナノテク・材料 / 高分子材料

  3. 自然科学一般 / 生物物理、化学物理、ソフトマターの物理

経歴 5

  1. 名古屋大学   大学院工学研究科   助教

    2020年10月 - 現在

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    国名:日本国

  2. 北九州市立大学   大学院国際環境工学研究科   特任研究員

    2016年10月 - 2020年9月

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    国名:日本国

  3. ESRF−The European Synchrotron   客員研究員

    2016年5月 - 2016年12月

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    国名:フランス共和国

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  4. 日本学術振興会   特別研究員 (DC2)

    2016年4月 - 2016年9月

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    国名:日本国

  5. 三菱ガス化学株式会社   東京研究所

    2012年4月 - 2014年3月

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    国名:日本国

所属学協会 2

  1. 日本化学会

    2020年10月 - 現在

  2. 高分子学会

    2014年 - 現在

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受賞 3

  1. 第15回ブリヂストンソフトマテリアルフロンティア賞奨励賞

    2024年   日本ゴム協会  

  2. 高分子研究奨励賞

    2024年   高分子学会  

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  3. 風戸研究奨励賞

    2021年   風戸研究奨励会  

 

論文 69

  1. 高分子/無機ナノ粒子リング状自己集合のin situおよびex situ観察 招待有り 査読有り

    鳴瀧 彩絵, 高橋 倫太郎

    C&I Commun   49 巻 ( 1 ) 頁: 23 - 27   2024年3月

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    記述言語:日本語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:公益社団法人 日本化学会 コロイドおよび界面化学部会  

    <p>水中でシリカナノ粒子と両親媒性高分子を混合し、適切な条件で静置すると、無機ナノ粒子がリング状に自己集合する珍しい現象がある。本稿では、リング状自己集合体が形成する過程について、走査型電子顕微鏡を用いた<i>ex situ</i>観察、および小角X線散乱/中性子散乱による<i>in situ</i>観察の両方からアプローチし、自己集合体形成のメカニズムに迫った研究について解説する。</p>

    DOI: 10.57534/cicommun.49.1_23

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  2. Polymeric Sol-Gel Transition with the Diverging Correlation Length Verified by Small-Angle X-ray Scattering 査読有り

    Aoki, K; Sugawara-Narutaki, A; Takahashi, R

    JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY LETTERS   14 巻 ( 46 ) 頁: 10396 - 10401   2023年11月

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    担当区分:最終著者, 責任著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Journal of Physical Chemistry Letters  

    Sol-gel transitions of polymers are pivotal phenomena in material science, yet the critical phenomenon of structure during gelation has remained unclear. Here, we investigated the sol-gel transition of a fluorous polymer, poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), in a blend of two ionic liquids. This system features a quite high amount of cross-linker and binding sites with ion-dipole interactions between the cation and C-F dipoles, thereby facilitating easy exchange of the cross-links. Changing the mixing ratio of the two ionic liquids enabled tuning the ion-dipole interactions and inducing sol-gel transition. Notably, the correlation length and molar mass, obtained by small-angle X-ray scattering, diverged at the gelation point. Moreover, the derived critical exponents (ν = 0.85 ± 0.05) aligns remarkably well with the prediction from percolation theory (ν = 0.88). To our knowledge, this is the first report on the evident divergence during polymeric gelation by small-angle scattering and the verification of the critical exponents of the percolation theory.

    添付ファイル: aoki-et-al-2023-polymeric-sol-gel-transition-with-the-diverging-correlation-length-verified-by-small-angle-x-ray.pdf

    DOI: 10.1021/acs.jpclett.3c02631

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  3. Formation of Polyion Complex Aggregate Formed from a Cationic Block Copolymer and Anionic Polysaccharide 査読有り

    Ogata, K; Hashizume, M; Takahashi, R; Hamaguchi, T; Jinnai, H; Yusa, SI

    LANGMUIR   39 巻 ( 46 ) 頁: 16484 - 16493   2023年11月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Langmuir  

    Block copolymers (PmMn; P20M101 and P100M98) comprising poly(2-(methacryloyloxy)ethylphosphorylcholine) (PMPC, P) containing biocompatible phosphorylcholin pendants and cationic poly((3-acryloylaminopropyl) trimethylammonium chloride) (PMAPTAC, M) were synthesized via a controlled radical polymerization method. The degrees of polymerization of the PMPC and PMAPTAC segments are denoted by subscripts (PmMn). The mixture of cationic PmMn and anionic sodium chondroitin sulfate C (CS) with the pendant anionic carboxylate and sulfonate groups formed polyion complex (PIC) aggregates in phosphate-buffered saline. A charge-neutralized mixture of P20M101 with CS formed P20M101/CS PIC vesicles with a hydrodynamic radius (Rh) of 97.2 nm, zeta potential of ca. 0 mV, and aggregation number (Nagg) of 23,044. PMPC shells covered the surface of the PIC vesicles. The mixture of P100M98 and CS formed PIC spherical micelles with the PIC core and hydrophilic PMPC shells. The Rh, zeta potential, and Nagg of the PIC micelles were 26.4 nm, ca. 0 mV, and 404, respectively. At pH < 4, the carboxylate anions in CS were protonated. Thus, the charge balance in the PIC micelles shifted to decrease the core density owing to the electrostatic repulsions of the excess cations in the core. The PIC micelles dissociated at a NaCl concentration ≥0.6 M owing to the charge screening effect. The positively charged PIC micelles with excess P100M98 can encapsulate anionic dyes owing to electrostatic interaction.

    DOI: 10.1021/acs.langmuir.3c02404

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  4. Complex formation of pendant lysine residue-containing zwitterionic random copolymer with copper (II) 査読有り

    Takagi, K; Bhowmik, S; Huang, KT; Huang, CJ; Takahashi, R; Yusa, S

    POLYMER JOURNAL   55 巻 ( 10 ) 頁: 1075 - 1083   2023年10月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Polymer Journal  

    Excess copper accumulation in the body can lead to various health complications including Parkinson’s disease, Alzheimer’s disease, gastrointestinal disorders, liver damage, and hemolytic anemia. As such, the development of effective strategies to remove excess copper is critical for preventing these adverse health outcomes. In this study, a copolymer (P(MPC/LysA)) comprising 2-(methacryloyloxy)ethyl phosphorylcholine (MPC) and l-lysinylacrylamide (LysA) was synthesized via reversible addition–fragmentation chain transfer (RAFT) radical polymerization. Under different pH conditions, the pendant primary amine (–NH3+) and carboxy groups (–COOH) of LysA underwent protonation and deprotonation, resulting in cationic, zwitterionic, and anionic structures. The copolymer exhibited a zwitterionic structure under physiological conditions due to the pH-independent neutral charge of MPC. The LysA residues formed a complex with copper (II) ions (Cu2+) under neutral-basic conditions, with two pendant l-lysine residues forming a complex with one Cu2+ molecule. The addition of Cu2+ to an aqueous solution of P(MPC/LysA) at pH 7.4 resulted in the formation of interpolymer aggregates due to Cu2+/LysA complex formation. Overall, this study reveals that P(MPC/LysA) has potential for use in removing excess Cu2+ in the body by forming water-soluble aggregates with Cu2+ at physiological pH.

    DOI: 10.1038/s41428-023-00808-2

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    その他リンク: https://www.nature.com/articles/s41428-023-00808-2

  5. In Situ and Ex Situ Studies of Ring-Like Assembly of Silica Nanoparticles in the Presence of Poly(propylene oxide)-Poly(ethylene oxide) Block Copolymers 査読有り

    Takahashi, R; Yamamoto, K; Sugahara, R; Otake, R; Hayashi, K; Nakamura, J; Ohtsuki, C; Aoshima, S; Sugawara-Narutaki, A

    LANGMUIR   39 巻 ( 32 ) 頁: 11379 - 11387   2023年8月

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    担当区分:筆頭著者, 責任著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Langmuir  

    Block copolymer-mediated self-assembly of colloidal nanoparticles has attracted great attention for fabricating various nanoparticle arrays. We have previously shown that silica nanoparticles (SNPs) assemble into ring-like nanostructures in the presence of temperature-responsive block copolymers poly[(2-ethoxyethyl vinyl ether)-block-(2-methoxyethyl vinyl ether)] (PEOVE-PMOVE) in an aqueous phase. The ring-like nanostructures formed within an aggregate of PEOVE-PMOVE when the temperature was increased to 45 °C, at which the polymer is amphiphilic. Herein, we report that SNPs assemble into ring-like nanostructures even with a different temperature-responsive, amphiphilic block copolymer poly(propylene oxide)-block-poly(ethylene oxide) (PPO-PEO) at 45 °C. Field-emission scanning electron microscopy for SNP assemblies that were spin-coated on a substrate indicated that SNP first assembled into chain-like nanostructures and then bent into closed loops over several days. In contrast, in situ small-angle X-ray diffraction measurements revealed the formation of SNP nanorings within 75 s at 45 °C in the liquid phase. These results indicated that ring-like assembly of SNPs occurs quickly in the liquid phase, but the slow formation of Si-O-Si bonds between SNPs leads to their structure being destroyed by spin-coating. Intriguingly, SNPs with a diameter of 15 nm form a well-defined nanoring structure, with five SNPs located at the vertex points of a regular pentagon. Additionally, small-angle neutron scattering, where the contrast of the solvent (a mixture of H2O and D2O) matches that of SNPs, clarified that SNPs are contained within the spherical micelle formed from PPO-PEO. This work offers a facile and versatile approach to preparing ring-like arrays from inorganic colloidal nanoparticles, leading to applications including sensing, catalysis, and nanoelectronics.

    添付ファイル: Ring(PPO-PEO)_Langmuir.pdf

    DOI: 10.1021/acs.langmuir.3c01210

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  6. Preparation of Water-Soluble Polyion Complex (PIC) Micelles with Random Copolymers Containing Pendant Quaternary Ammonium and Sulfonate Groups 査読有り

    Bhowmik, S; Pham, TT; Takahashi, R; Kim, D; Matsuoka, H; Ishihara, K; Yusa, S

    LANGMUIR   39 巻 ( 23 ) 頁: 8120 - 8129   2023年5月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Langmuir  

    Cationic random copolymers (PCm) consisting of 2-(methacryloyloxy)ethyl phosphorylcholine (MPC; P) with methacroylcholine chloride (MCC; C) and anionic random copolymers (PSn) consisting of MPC and potassium 3-(methacryloyloxy)propanesulfonate (MPS; S) were prepared via a reversible addition-fragmentation chain transfer method. “m” and “n” represent the compositions (mol %) of the MCC and MPS units in the copolymers, respectively. The degrees of polymerization for the copolymers were 93-99. Water-soluble MPC unit contains a pendant zwitterionic phosphorylcholine group whose charges are neutralized in pendant groups. MCC and MPS units contain the cationic quaternary ammonium and anionic sulfonate groups, respectively. The stoichiometrically charge-neutralized mixture of a matched pair of PCm and PSn aqueous solutions resulted in the spontaneous formation of water-soluble PCm/PSn polyion complex (PIC) micelles. These PIC micelles have the MPC-rich surface and MCC/MPS core. These PIC micelles were characterized using 1H NMR, dynamic and static light scattering, and transmission electron microscopic measurements. The hydrodynamic radius of these PIC micelles depends on the mixing ratio of the oppositely charged random copolymers. The charge-neutralized mixture formed maximum-size PIC micelles.

    DOI: 10.1021/acs.langmuir.3c00524

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  7. <i>In Situ</i> Monitoring of Polymerization-Induced Self-Assembly and Gelation During the Synthesis of Triblock Copolymers <i>via</i> Time-Resolved Small-Angle X-ray Scattering and Rheology 査読有り

    Yamanaka, R; Sugawara-Narutaki, A; Takahashi, R

    MACROMOLECULES   56 巻 ( 11 ) 頁: 4354 - 4361   2023年5月

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    担当区分:最終著者, 責任著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Macromolecules  

    The polymerization of solvophobic monomers from both ends of solvophilic polymers produces BAB triblock copolymers in solution. The self-assembly of the extending solvophobic blocks may lead to network formation and gelation. This process, referred to as polymerization-induced self-assembly (PISA) in triblock copolymers, is a topic of significant interest. The underlying mechanism, however, has been poorly understood in comparison to that of PISA in diblock copolymers. In this study, we used two independent in situ time-resolved techniques─small-angle X-ray scattering and oscillatory rheology─to monitor the PISA and gelation process of triblock copolymers for the first time. We discovered that the gelation proceeds instantaneously after an induction period and is distinct from conventional gelation processes that involve the polycondensation or cross-linking reactions of polymers. This study sheds light on the entire process of PISA and network formation during the synthesis of triblock copolymers.

    添付ファイル: yamanaka-et-al-2023-in-situ-monitoring-of-polymerization-induced-self-assembly-and-gelation-during-the-synthesis-of.pdf

    DOI: 10.1021/acs.macromol.3c00444

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  8. Unusual Stress Upturn in Elastomers Prepared Using Macro Cross-Linkers with Multiple Vinyl Side Groups 査読有り

    Mizuno, T; Hayashi, M; Takahashi, R

    MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATIONS   44 巻 ( 8 ) 頁: e2200936 - 2200936   2023年4月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Macromolecular Rapid Communications  

    In this study, the unique tensile properties of acrylate elastomers prepared using macro cross-linker polymers with multiple vinyl side groups are analyzed. For the preparation of the macro cross-linker, poly(ethyl acrylate) copolymers bearing hydroxy functional groups are synthesized, followed by the hydroxy-isocyanate reaction with 2-isocyanatoethyl acrylate. Subsequently, the elastomers samples are prepared by UV polymerization of ethyl acrylate in the presence of the macro cross-linkers. The tensile properties of the elastomers in the small elongation region are similar to those of typical elastomers prepared using divinyl cross-linkers, whereas the stress upturn in the large elongation region is considerably different. The stress upturn varies based on the fraction of vinyl side groups in the macro cross-linkers, whereas stress in the small elongation region remains unchanged. These properties are analyzed using various theoretical models. The results reveal that there is artificial inhomogeneity in the cross-link density for samples prepared by the macro cross-linkers, where the short poly(ethyl acrylate) strands inside the macro cross-linker limit the overall chain stretchability. On the whole, this study demonstrates a new method for tuning elastomer properties, especially at large deformation.

    DOI: 10.1002/marc.202200936

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  9. A Thermo-Responsive Polymer Micelle with a Liquid Crystalline Core 査読有り

    Mizoue, Y; Takahashi, R; Sakurai, K; Yusa, SI

    POLYMERS   15 巻 ( 3 ) 頁: 770 - 770   2023年2月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Polymers  

    An amphiphilic diblock copolymer (PChM-PNIPAM), composed of poly(cholesteryl 6-methacryloyloxy hexanoate) (PChM) and poly(N-isopropyl acrylamide) (PNIPAM) blocks, was prepared via reversible addition–fragmentation chain transfer radical polymerization. The PChM and PNIPAM blocks exhibited liquid crystalline behavior and a lower critical solution temperature (LCST), respectively. PChM-PNIPAM formed water-soluble polymer micelles in water below the LCST because of hydrophobic interactions of the PChM blocks. The PChM and PNIPAM blocks formed the core and hydrophilic shell of the micelles, respectively. With increasing temperature, the molecular motion of the pendant cholesteryl groups increased, and a liquid crystalline phase transition occurred from an amorphous state in the core. With further increases in temperature, the PNIPAM block in the shell exhibited the LCST and dehydrated. Hydrophobic interactions of the PNIPAM shells resulted in inter-micellar aggregation above the LCST.

    DOI: 10.3390/polym15030770

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  10. Stable Water-soluble Polyion Complex Micelles Composed of Oppositely Charged Diblock Copolymers and Reinforced by Hydrophobic Interactions 査読有り 国際共著

    Pham, TT; Takahashi, R; Pham, TD; Yusa, SI

    CHEMISTRY LETTERS   51 巻 ( 8 ) 頁: 877 - 880   2022年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Chemistry Letters  

    Polyion complex (PIC) micelles having a hydrodynamic radius of approximately 20 nm were prepared in water by simply mixing a pair of double hydrophilic oppositely charged diblock copolymers composed of a first block containing pendant phosphobetaine groups and a second cationic or anionic styrenebased polyelectrolyte block. The PIC micelles were stable under high salt concentration because the formation of the PIC micelles was driven by both electrostatic and hydrophobic interactions.

    DOI: 10.1246/cl.220241

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  11. Structure and Rheology of Poly(vinylidene difluoride-<i>co</i>-hexafluoropropylene) in an Ionic Liquid: The Solvent Behaves as a Weak Cross-Linker through Ion-Dipole Interaction 査読有り

    Aoki, K; Sugawara-Narutaki, A; Doi, Y; Takahashi, R

    MACROMOLECULES     2022年6月

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    担当区分:最終著者, 責任著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    添付ファイル: aoki-et-al-2022-structure-and-rheology-of-poly%28vinylidene-difluoride-co-hexafluoropropylene%29-in-an-ionic-liquid-the.pdf

    DOI: 10.1021/acs.macromol.2c00485

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  12. Formation Kinetics of Polymer Vesicles from Spherical and Cylindrical Micelles Bearing the Polyelectrolyte Complex Core Studied by Time-Resolved USAXS and SAXS 査読有り 国際共著

    Takahashi R., Narayanan T., Yusa S.I., Sato T.

    Macromolecules   55 巻 ( 2 ) 頁: 684 - 695   2022年1月

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    担当区分:筆頭著者, 責任著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Macromolecules  

    Polymer vesicles (polymersomes) have received considerable attention in the last several decades, but little has been known about the kinetics of the formation process, despite their importance both scientifically and in practical applications. Here, we reported the formation kinetics of polymer vesicles in aqueous NaCl solutions of anionic-neutral and cationic-neutral block copolymers when they transform from micelles with a polyelectrolyte complex core. Vesicle formation from spherical or cylindrical micelles was initiated by fast mixing with a stopped-flow device. We then employed time-resolved ultrasmall-angle X-ray scattering with millisecond resolution, which enabled monitoring the kinetic process of vesicle formation. An in-depth analysis of the scattering data elucidated the following processes: in the case that the initial state was spherical micelles, they grew with time to form short cylindrical micelles. These short cylindrical micelles then transformed into disklike micelles, which subsequently closed to form vesicles. On the other hand, when the initial state involved cylindrical micelles, the disklike micelles similarly assembled, which then transformed into vesicles. The bilayer membrane of vesicles used in this study was 4 times thicker than that of vesicles formed from conventional low-molecular-weight surfactants; hence, the bending rigidity of the bilayer was approximately 16 times higher. Due to this feature, the kinetic process was different from that of conventional low-molecular-weight surfactants, in particular, an increase in the size of the disklike micelles was not observed. Instead, the weight fraction of the disklike micelles gradually decreased, and concomitantly, the weight fraction of vesicles increased since the larger transient disklike micelles or bowl-like micelles were unstable. This behavior could be well reproduced by our proposed kinetic model. This is the first report on the self-assembly kinetics of polymer vesicles probed by time-resolved small-angle scattering.

    DOI: 10.1021/acs.macromol.1c02210

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  13. Phase Separation Behavior of Aqueous Poly(N-isopropylacrylamide) Solutions Studied by Scattering Experiments 査読有り

    Han J, Takahashi R, Kuang C, Sato T

    Langmuir : the ACS journal of surfaces and colloids     2021年9月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Langmuir  

    We have investigated the colloidal phase-separating dilute solution of aqueous poly(N-isopropylacrylamide) (PNIPAM) with a molecular weight of 1.24 × 105 by small-angle X-ray scattering (SAXS) as well as static and dynamic light scattering (SLS and DLS). Those scattering experiments provide us with the average size and size distribution of concentrated-phase droplets and the concentration cconc of the coexisting concentrated phase. While the average droplet size is almost constant above 35 °C in the temperature-scan experiments, it is a decreasing function of temperature above 35 °C in the temperature-jump experiments. This heating rate dependence of the average droplet size arises from the fact that concentrated-phase droplets in the aqueous PNIPAM solution grow only in a limited temperature range (31.5-35 °C). The scattering results on the temperature dependence of cconc are combined with previously reported results of turbidity and DSC, giving the phase diagram of the Type II phase behavior with the off-zero critical point at high molecular weight.

    DOI: 10.1021/acs.langmuir.1c01917

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  14. First Observation of the Hydration Layer around Polymer Chain by Scattering and Its Relationship to Thromboresistance: Dilute Solution Properties of PMEA in THF/Water. 査読有り

    Kanamaru T, Araki M, Takahashi R, Fujii S, Shikata T, Murakami D, Tanaka M, Sakurai K

    The journal of physical chemistry. B   125 巻 ( 26 ) 頁: 7251 - 7261   2021年7月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1021/acs.jpcb.1c01864

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  15. Overcoming the Necessity of a Lateral Aggregation in the Formation of Supramolecular Polymer Bottlebrushes in Water 査読有り 国際共著

    Tobias Klein, Hans F. Ulrich, Franka V. Gruschwitz, Maren T. Kuchenbrod, Rintaro Takahashi, Stephanie Hoeppener, Ivo Nischang, Kazuo Sakurai, Johannes C. Brendel

    Macromolecular Rapid Communications     頁: 2000585 - 2000585   2020年12月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Wiley  

    DOI: 10.1002/marc.202000585

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    その他リンク: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full-xml/10.1002/marc.202000585

  16. Flower Necklaces of Controllable Length Formed From <i>N</i>-(2-Hydroxypropyl) Methacrylamide-Based Amphiphilic Statistical Copolymers 査読有り 国際誌

    Takahashi, R; Doi, K; Fujii, S; Sakurai, K

    LANGMUIR   36 巻 ( 39 ) 頁: 11556 - 11563   2020年10月

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    担当区分:筆頭著者, 責任著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1021/acs.langmuir.0c02032

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  17. Monodisperse Micelles with Aggregation Numbers Related to Platonic Solids 査読有り

    Ji Ha Lee, Shota Fujii, Rintaro Takahashi, Kazuo Sakurai

    MACROMOLECULAR RAPID COMMUNICATIONS   41 巻 ( 18 ) 頁: e2000227   2020年9月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    Recent studies show that calix[4]arene-based micelles are monodisperse with defined N-agg values chosen from 4, 6, 8, 12, 20, and 32. Interestingly, all these numbers coincide with the face numbers of Platonic solids, so they are called "Platonic micelles." As long as a certain geometric condition is fulfilled, any amphiphilic molecule can form a Platonic micelle. The preferred N-agg values are explained in relation to the mathematical Tammes problem, namely, how to obtain the best coverage of a sphere's surface with multiple identical circles. The coverage ratio can be calculated and produces maxima at 4, 6, 12, 20, and 32, coinciding with the observed N-agg values. In this feature article, Platonic micelles as well as their morphological transition by controlling pH, salt, temperature, and electrostatic interactions are summarized.

    DOI: 10.1002/marc.202000227

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  18. Synthesis and Dilute Solution Properties of N-(2-Hydroxypropyl)methacrylamide-Based Copolymers 査読有り

    Kiyomasa Doi, Rintaro Takahashi, Shota Fujii, Kazuo Sakurai

    JOURNAL OF FIBER SCIENCE AND TECHNOLOGY   76 巻 ( 9 ) 頁: 305 - 309   2020年9月

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    担当区分:責任著者   記述言語:日本語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:SOC FIBER SCIENCE TECHNOLOGY  

    Poly[N-(2-Hydroxypropyl)methacrylamide] (PHPMA) shows excellent biocompatibility and thus is expected to be used as a carrier in a drug delivery system. In this study, we investigated how the difference in the monomer structure influences the sequence in copolymers composed of HPMA and monomers (MA-ahNHNH-Boc and MA-NHNH-Boc); the size of MA-ah-NHNH-Boc is larger than that of MA-NHNH-Boc by the alkyl chain (CH2)5 spacer. Because the obtained copolymers showed a phase separation behavior upon heating,we also investigated this phase separation behavior by turbidimetry and the molecular dimension in dilute aqueous solution by small-angle X-ray scattering (SAXS). Consequently, we found that the difference between the monomers (MA-ah-NHNH-Boc or MA-NHNH-Boc) significantly influences the monomer sequence in copolymer chains, the cloud point temperature, and the chain dimension in aqueous solution.

    DOI: 10.2115/fiberst.2020-0033

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  19. Unraveling Decisive Structural Parameters for the Self-Assembly of Supramolecular Polymer Bottlebrushes Based on Benzene Trisureas 査読有り 国際共著

    Franka Gruschwitz, Mao-Chun Fu, Tobias Klein, Rintaro Takahashi, Tomoya Higashihara, Stephanie Hoeppener, Ivo Nischang, Kazuo Sakurai, Johannes C. Brendel

    MACROMOLECULES   53 巻 ( 17 ) 頁: 7552 - 7560   2020年9月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    By introducing strong directed hydrogen bonds to an amphiphilic polymer, we demonstrate that phase transitions from spherical to cylindrical morphologies in aqueous solutions can significantly be shifted to favor the assembly of supramolecular polymer bottlebrushes. In water, a forced self-assembly of polymers into cylindrical structures remains a challenge as the often required hydrophobic shielding induces forces, which tend to minimize the surface area. The herein presented novel benzene trisureas can overcome these limitations due to strong hydrogen bonds and alter the morphology to cylinders despite an unfavorable packing parameter, which dominated the previously reported trisamide analogues. The systematic variation of composition and architecture revealed that a transition to spherical morphologies still occurs, but the phase-transition boundaries appear to be shifted to tolerate larger hydrophilic polymer chains. The strength of the directing interactions appears to be decisive for the shift, though we additionally observed that any restrictions of lateral aggregation can diminish the effect of the directing hydrogen bonds. Overall, the straightforward synthesis and versatile design render the presented systems an interesting blueprint for the development of more advanced supramolecular polymer bottlebrushes and multifunctional nanostructures.

    DOI: 10.1021/acs.macromol.0c01361

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  20. Synthesis and characterization of nanoemulsion-mediated core crosslinked nanoparticles, and in vivo pharmacokinetics depending on the structural characteristics 査読有り

    Jun Matsuno, Takuma Kanamaru, Koichi Arai, Rena Tanaka, Ji Ha Lee, Rintaro Takahashi, Kazuo Sakurai, Shota Fujii

    JOURNAL OF CONTROLLED RELEASE   324 巻   頁: 405 - 412   2020年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ELSEVIER  

    For designing nanoparticles as drug carriers, a covalently crosslinked structure is necessary for the structural stability in vivo. In this study, we prepared core crosslinked nanoparticles through the formation of nanoemulsions stabilized by poly(ethylene glycol) (PEG)-bearing surfactants. The structural characteristics of these particles were carefully evaluated using small-angle scattering techniques including dynamic, static, X-ray, and neutron scattering. The particles demonstrated high stability even in vivo, with the suppression of premature drug release owing to the crosslinked structure. Interestingly, the ability to retain encapsulated molecules was dependent on the molecular weight of PEG in vivo, presumably due to the difference in the crowding density of PEG chains at the outermost surface. This suggests that conferring structural stability via a core crosslinked structure is surely important, but we also need to consider controlling the crowding density of the hydrophilic polymer chains in the particle shell when designing drug carriers.

    DOI: 10.1016/j.jconrel.2020.05.035

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  21. Scattering Form Factor of Block Copolymer Micelles with Corona Chains Discretely Distributed on the Core Surface 査読有り

    Rintaro Takahashi, Shota Fujii, Isamu Akiba, Kazuo Sakurai

    JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B   124 巻 ( 28 ) 頁: 6140 - 6146   2020年7月

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    担当区分:筆頭著者, 責任著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    Small-angle scattering is a powerful tool to investigate micellar structure, and a model form factor proposed by Pedersen and Gerstenberg [Pedersen, J. S.; Gerstenberg, M. Macromolecules 1996, 29, 1363-1365] has been used quite frequently to analyze experimentally obtained scattering data of block copolymer micelles. Their model consists of a spherical core and the Gaussian corona chains attached to the core surface; the corona chains are considered to be approximately continuously (evenly) distributed on the core surface. In this paper, we present a micellar form factor model in which the corona chains are discretely distributed on the core surface. Our proposed discrete model was found to deviate from the Pedersen-Gerstenberg model as well as another model [Svaneborg, C.; Pedersen, J. S. Phys. Rev. E 2001, 64, R01802.], which incorporates the approximate interference effect between the corona chains, in conditions in which the scattering from the corona chains is stronger than that from a core with lower number density of the corona chains.

    DOI: 10.1021/acs.jpcb.0c04120

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  22. Furry nanoparticles: synthesis and characterization of nanoemulsion-mediated core crosslinked nanopartictes and their robust stability in vivo 査読有り

    Rena Tanaka, Koichi Arai, Jun Matsuno, Miyo Soejima, Ji Ha Lee, Rintaro Takahashi, Kazuo Sakurai, Shota Fujii

    POLYMER CHEMISTRY   11 巻 ( 27 ) 頁: 4408 - 4416   2020年7月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    Reinforcement of the in vivo structural stability of polymer-based nanoparticles such as polymeric micelles has been achieved via covalently crosslinked structures. Herein, we report new core crosslinked nano-particles prepared via an o/w nano-emulsion composed of difunctional polymerizable oil monomers stabilized by a poly(ethylene glycol) (PEG)-bearing surfactant. The obtained PEG-tethered core crosslinked nanoparticles are named furry nanoparticles (f-NPs). The f-NPs structure was evaluated using light scattering (LS; both static SLS and dynamic DLS), small-angle X-ray scattering, and transmission electron microscopy. The f-NPs' size could be easily controlled by changing the amount of oil monomer, which also affected dye loading and releasing behavior. Employing a disulfide-based oil monomer, we could endow the f-NPs with sensitivity to reduction, demonstrating destabilization in a reducing environment with a high glutathione level matching that in tumors. The structural stability of f-NPs in vivo was very high compared with that of a micellar system, resulting in prolonged circulation in the bloodstream. Interestingly, the in vivo stability might depend on the crowding density of PEG chains at the outermost surface, even though the structural stability was guaranteed by the crosslinked structure. This study demonstrates the promising synthesis of core crosslinked nanoparticles and their potential as drug carriers.

    DOI: 10.1039/d0py00610f

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  23. Polymersome formation induced by encapsulation of water-insoluble molecules within ABC triblock terpolymers 査読有り 国際共著

    Takahashi, R; Miwa, S; Rössel, C; Fujii, S; Lee, JH; Schacher, FH; Sakurai, K

    POLYMER CHEMISTRY   11 巻 ( 20 ) 頁: 3446 - 3452   2020年5月

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    担当区分:筆頭著者, 責任著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1039/d0py00426j

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  24. Bundling Process of Citrulline Polypeptides upon UCST-Type Phase Separation 査読有り

    Fujii, S; Kuroyanagi, S; Shimada, N; Matsuno, J; Lee, JH; Takahashi, R; Maruyama, A; Sakurai, K

    JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY B   124 巻 ( 20 ) 頁: 4036 - 4043   2020年5月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1021/acs.jpcb.0c00934

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  25. Cyclodextrin-based nanoparticles encapsulating α-mangostin and their drug release behavior: potential carriers of α-mangostin for cancer therapy 査読有り 国際共著

    Doan, VTH; Lee, JH; Takahashi, R; Nguyen, PTM; Nguyen, VAT; Pham, HTT; Fujii, S; Sakurai, K

    POLYMER JOURNAL   52 巻 ( 4 ) 頁: 457 - 466   2020年4月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1038/s41428-019-0296-y

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  26. Unraveling the kinetics of the structural development during polymerization-induced self-assembly: decoupling the polymerization and the micelle structure 査読有り 国際共著

    Rintaro Takahashi, Shotaro Miwa, Fabian H. H. Sobotta, Ji Ha Lee, Shota Fujii, Noboru Ohta, Johannes C. C. Brendel, Kazuo Sakurai

    POLYMER CHEMISTRY   11 巻 ( 8 ) 頁: 1514 - 1524   2020年2月

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    担当区分:筆頭著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    Upon extending a hydrophobic polymer chain from the end of a preceding hydrophilic chain in aqueous solutions, the resultant block copolymers may eventually undergo self-assembly. Further chain propagation continues in the newly formed hydrophobic polymer rich domain. This process is often referred to as polymerization-induced self-assembly (PISA). Its kinetics are determined by the polymerization and the micelle formation/growth, which may influence each other, possibly leading to a highly complex process of structural development. In this study, we examined PISA in aqueous solution on the reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) dispersion polymerization of poly(N-acryloylmorpholine)-b-poly(N-acryloylthiomorpholine). Using in situ small-angle X-ray scattering (SAXS) and nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), the polymerization and micelle formation were observed. In the analysis, because the time scale of the micelle formation/growth is much shorter than that of the polymerization, the polymerization and micelle fomarion/growth can be decoupled. Thus, these were separately analyzed in depth, and a combination of the kinetics of RAFT polymerization and the simple scaling theory of the micellar structures can quantitatively describe the overall micellar structural development during PISA. This study provides an unprecedented insight into the processes underlying PISA and deepens our quantitative understanding of it.

    DOI: 10.1039/c9py01810g

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  27. Structural Polymorphism of Resorcinarene Assemblies 査読有り

    Fujii, S., Miyake, R., Campo, L., Lee, J.H., Takahashi, R., Sakurai, K.

    Langmuir : the ACS journal of surfaces and colloids   36 巻 ( 22 ) 頁: 6222-6227   2020年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1021/acs.langmuir.0c00861

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  28. Impact of amino acids on the aqueous self-assembly of benzenetrispeptides into supramolecular polymer bottlebrushes 査読有り 国際共著

    Klein, T., Ulrich, H.F., Gruschwitz, F.V., Kuchenbrod, M.T., Takahashi, R., Fujii, S., Hoeppener, S., Nischang, I., Sakurai, K., Brendel, J.C.

    Polymer Chemistry   11 巻 ( 42 )   2020年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1039/d0py01185a

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  29. Tuning of the aggregation number of platonic micelles with binary mixture of calix[4]arene surfactants

    Lee, JH; Fujii, S; Takahashi, R; Sakurai, K

    ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   258 巻   2019年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

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  30. Rediscovering micelle-like behavior of resorcinarene capsules and their unique aggregation number corresponding to Platonic structures

    Fujii, S; Sakurai, K; Lee, JH; Takahashi, R

    ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   258 巻   2019年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

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  31. Furry nanoballs bearing D4H/D4V silicone: Synthesis, structural characterization, and their robust stability in vivo

    Matsuno, J; Fujii, S; Lee, JH; Takahashi, R; Sakurai, K

    ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   258 巻   2019年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

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  32. Non-dependence of dodecamer structures on alkyl chain length in Platonic micelles 査読有り

    Masataka Araki, Shota Fujii, Ji Ha Lee, Rintaro Takahashi, Kazuo Sakurai

    SOFT MATTER   15 巻 ( 17 ) 頁: 3515 - 3519   2019年5月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    When the micellar aggregation number (N-agg) is sufficiently small (N-agg o 30), the micelle shows an abnormal aggregation behavior: monodispersity without any distribution in N-agg, whose values coincide with the vertex number of a regular polyhedral structure, i.e., they are termed Platonic solids. Micelles with these characteristics are named "Platonic micelles''. In this study, we investigated the aggregation behavior of calixarene-based micelles bearing primary amines-the first example of Platonic micelles-with increasing alkyl chain length by small-angle X-ray scattering, asymmetrical flow field flow fractionation coupled with multiangle light scattering, and analytical ultracentrifugation measurements. Morphological transition of the micelles from spherical to cylindrical was observed when the alkyl chain length was increased in this calixarene-based micellar system, which is similar to the case of conventional systems and is acceptable in terms of the packing parameter principle. However, although the micellar N-agg normally increases with an increase in the alkyl chain length, the structure of calixarene-based Platonic micelles bearing butyl (C4), heptyl (C5), and hexyl (C6) chains remains at 12-mer. This is presumably due to the relationship between the thermodynamic stability of the Platonic micelles and the coverage ratio defined by the Tammes problem.

    DOI: 10.1039/c9sm00076c

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  33. Encapsulation of Albumin in Organic Nanotube Channel: Structural Investigation by Small-Angle X-ray Scattering 査読有り

    Kawauchi, H; Takahashi, R; Kameta, N; Fujii, S; Lee, JH; Shimizu, T; Sakurai, K

    ACS APPLIED BIO MATERIALS   2 巻 ( 4 ) 頁: 1652 - 1659   2019年4月

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    担当区分:筆頭著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1021/acsabm.9b00047

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  34. Discrete and Discontinuous Increase in the Micellar Aggregation Number: Effects of the Alkyl Chain Length on Platonic Micelles 査読有り

    Fujii, S; Yamada, S; Araki, M; Lee, JH; Takahashi, R; Sakurai, K

    LANGMUIR   35 巻 ( 8 ) 頁: 3156 - 3161   2019年2月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1021/acs.langmuir.8b04204

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  35. Dual and multiple stimuli-responsive platonic micelles bearing disaccharides 査読有り

    Miyake, R; Fujii, S; Lee, JH; Takahashi, R; Sakurai, K

    JOURNAL OF COLLOID AND INTERFACE SCIENCE   535 巻   頁: 8 - 15   2019年2月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1016/j.jcis.2018.09.044

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  36. Tuning of the aggregation number of Platonic micelles with a binary mixture of calix[4]arene surfactants 査読有り

    Lee, J.H., Fujii, S., Takahashi, R., Sakurai, K.

    Chemical communications (Cambridge, England)   55 巻 ( 9 ) 頁: 1303 - 1305   2019年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    The mixture ratios were used as a factor for aggregation number (N-agg) determination in binary mixtures of calix[4]arene surfactants. Platonic micelles having different N-agg were prepared by adjusting the ratio of oppositely charged compounds.

    DOI: 10.1039/c8cc09621j

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  37. Observing the Kinetic Pathway of Nanotube Formation from Bolaamphiphiles by Time-Resolved Small-Angle X-ray Scattering 査読有り

    Takahashi, R., Kawauchi, H., Kameta, N., Lee, J.H., Fujii, S., Shimizu, T., Sakurai, K.

    Journal of Physical Chemistry B   123 巻 ( 19 ) 頁: 4340 - 4345   2019年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    We investigated the formation kinetics of a single monolayer nanotube from bolaamphiphiles (consisting of a sugar residue, an alkyl chain, and an amino group) in solution. In this bolaamphiphile, a transition from a monomerically dispersed state to the nanotube takes place by changing the solvent condition. This transition was induced by fast mixing with a stopped-flow apparatus. From just after the mixing, this transition process was monitored in situ by time-resolved small-angle X-ray scattering. In this manner, we were able to derive the direct structural information as a function of time during the nanotube formation. The results revealed that disklike aggregates initially formed, which then grew and closed to produce a tubular structure.

    DOI: 10.1021/acs.jpcb.9b01746

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  38. Monodisperse micelles composed of poly(ethylene glycol) attached surfactants: Platonic nature in a macromolecular aggregate 査読有り

    Lee, J.H., Matsumoto, H., Fujii, S., Takahashi, R., Sakurai, K.

    Soft Matter   15 巻 ( 27 ) 頁: 5371 - 5374   2019年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    Among the many studies on micelles, dating back more than 100 years, we first found a series of monodisperse micelles: spherical micelles made from calix[4]arene surfactants exhibited monodispersity in aggregation number (N-agg) with values of 4, 6, 8, 12, and 20. We named these Platonic micelles because these values coincided with the face numbers of the Platonic solids. The preferred N-agg values were explained in relation to the mathematical Tammes problem: how to obtain the best coverage of a sphere surface with multiple identical circles. In this paper, we synthesized poly(ethylene glycol)-attached surfactants and carried out small-angle X-ray scattering (SAXS) and analytical ultracentrifugation (AUC) to determine the N-agg. We found that these polymeric surfactants also formed monodispersed micelles and N-agg discontinuously increased from 20 to 24, and then 32 with increasing the alkyl carbon numbers from 9 to 11 continuously. The determined N-agg was greater than 20 and the Platonic solid numbers. We assumed that the preferred N-agg values could be explained in relation to the Tammes problem as well.

    DOI: 10.1039/c9sm00943d

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  39. Kinetics of Block Copolymer Micelles Formed in Solution 査読有り

    Sato, T; Takahashi, R

    KOBUNSHI RONBUNSHU   76 巻 ( 1 ) 頁: 3 - 22   2019年

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    記述言語:日本語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1295/koron.2018-0052

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  40. Morphological Transition of Oppositely Charged Calix[4]arene Surfactant Mixture 査読有り

    Ji Ha Lee, Shota Fujii, Rintaro Takahashi, Kazuo Sakurai

    LANGMUIR   34 巻 ( 40 ) 頁: 12109 - 12115   2018年10月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    When a negatively charged sulfonic or a positively charged amine group is attached to calix[4]arene surfactants, denoted as SCal7 and QACal7, respectively, each system forms monodispersed spherical micelles with a defined aggregation number. We postulated that these defined monodisperse aggregations can be adjusted in terms of the coverage, that is, how efficiently can a spherical surface (, hydrophobic domain) be covered with identical caps (hydrophilic headgroup). We carried out small-angle X-ray scattering (SAXS), as well as titration calorimetry and dynamic light scattering (DLS), to observe the morphologies of the mixtures of these two components. The calorimetry showed a 1:1 stoichiometric exothermic reaction with a rather large binding constant. This means that, once the twin is formed from QACaI7 and SCal7, these components hardly separate. SAXS showed that the spherical micelles changed to cylindrical ones and then to vesicle shapes as the composition reached a ratio of 1:1. At some intermediate compositions, mixtures of cylinders and plates (or spheres) were observed, which were confirmed by dynamic light scattering. We assume that the twin has a larger packing parameter than the individuals because of the cancellation of the charges between the sulfonic and the amine groups, and thus, the increase of the twin composition induces the entire morphology change, as expected from the packing parameter principle. In the present case, the coverage may be a secondary factor determining the morphology.

    DOI: 10.1021/acs.langmuir.8b02542

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  41. Spherical micelle transition behaviors at different composition of calix[4]arene by the electrostatic interaction

    Lee, JH; Fujii, S; Takahashi, R; Sakurai, K

    ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   256 巻   2018年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

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  42. Platonic micelles part 2: Kinetic consideration of the micelles with the discrete aggregation numbers and mono-dispersity

    Sakurai, K; Takahashi, R; Lee, JH; Fujii, S

    ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   256 巻   2018年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

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  43. Platonic micelles part 1: Monodisperse micelles in the system of reverse micelles

    Fujii, S; Miyake, R; Lee, JH; Takahashi, R; Sakurai, K

    ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   256 巻   2018年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

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  44. Monodispersity of the micelles composed of polyethylene glycol (PEG)-attached surfactants: Platonic micelles in conventional micelle system

    Matsumoto, H; Fujii, S; Takahashi, R; Sakurai, K

    ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   256 巻   2018年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

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  45. Core-Shell-Corona Micelles from a Polyether-Based Triblock Terpolymer: Investigation of the pH-Dependent Micellar Structure 査読有り 国際共著

    Miwa, S; Takahashi, R; Rössel, C; Matsumoto, S; Fujii, S; Lee, JH; Schacher, FH; Sakurai, K

    LANGMUIR   34 巻 ( 26 ) 頁: 7813 - 7820   2018年7月

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    担当区分:筆頭著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1021/acs.langmuir.8b01168

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  46. Kinetics of Morphological Transition between Cylindrical and Spherical Micelles in a Mixture of Anionic-Neutral and Cationic-Neutral Block Copolymers Studied by Time-Resolved SAXS and USAXS 査読有り 国際共著

    Takahashi, R; Narayanan, T; Yusa, S; Sato, T

    MACROMOLECULES   51 巻 ( 10 ) 頁: 3654 - 3662   2018年5月

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    担当区分:筆頭著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1021/acs.macromol.8b00101

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  47. Rediscovering the Monodispersity of Sulfonatocalix[4]arene-Based Micelles 査読有り

    Shota Fujii, Ji Ha Lee, Rintaro Takahashi, Kazuo Sakurai

    LANGMUIR   34 巻 ( 17 ) 頁: 5072 - 5078   2018年5月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    When the micellar aggregation number (N-agg) is small enough (<30), the N-agg matches the value of vertexes of a regular polyhedron: Platonic solids, and demonstrates perfect monodispersity. These micelles are named Platonic micelles and are particularly found in the system of calix[4]arene-based micelles due to the rigid structure of the backbone molecule. Although sulfonatocalix[4]arene-based micelles are among the most studied host molecules in supramolecular chemistry, their micellar properties as Platonic micelles have thus far been overlooked. In this study, we prepared various sulfonatocalix[4]arene-based amphiphiles bearing alkyl chains with different lengths and investigated their aggregation behavior. When the amphiphiles formed spherical micelles, they demonstrated monodispersity in terms of N-agg, whose value changed from 4 to 17, and then to 24, upon increasing the carbon number in each alkyl chain from CS to C6, and then to C7, respectively. Although the numbers 17 and 24 do not match the vertices of regular polyhedra, these values can be reasonably explained by the Thomson problem, which considers the Coulomb potential for calculating the best packing on a sphere with multiple identical spherical caps. This study describes rediscovery of the monodispersity of sulfonatocalix[4]arene-based micelles, which is consistent with the idea of Platonic micelles.

    DOI: 10.1021/acs.langmuir.8b00802

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  48. Platonic micelles part 2: Thermodynamic and kinetic consideration of the micelles with the discrete aggregation numbers and mono-dispersity

    Sakurai, K; Takahashi, R; Fujii, S

    ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   255 巻   2018年3月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

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  49. Platonic micelles part 1: Monodispersity and discreteness of the aggregation number of calix[4]arene-based micelles bearing non-ionic hydrophilic groups

    Fujii, S; Takahashi, R; Sakurai, K

    ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   255 巻   2018年3月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

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  50. A tetramer micelle: the smallest aggregation number corresponding to the vertex number of regular polyhedra in platonic micelles 査読有り

    Fujii, S; Takahashi, R; Ha, LJ; Sakurai, K

    SOFT MATTER   14 巻 ( 6 ) 頁: 875 - 878   2018年2月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1039/c7sm02028g

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  51. Correction: A tetramer micelle: the smallest aggregation number corresponding to the vertex number of regular polyhedra in platonic micelles.

    Fujii S, Takahashi R, Lee JH, Sakurai K

    Soft matter   14 巻 ( 6 ) 頁: 1067   2018年2月

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    記述言語:英語  

    DOI: 10.1039/c8sm90014k

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  52. Cross-sectional structures of a molecular monolayer nanotube explored with SAXS: evidence for the parallel orientation of the headgroups in asymmetric bolaamphiphiles 査読有り

    Yoshida, K; Takahashi, R; Fujii, S; Kameta, N; Shimizu, T; Sakurai, K

    PHYSICAL CHEMISTRY CHEMICAL PHYSICS   19 巻 ( 36 ) 頁: 24445 - 24447   2017年9月

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    担当区分:筆頭著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1039/c7cp03905k

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    その他リンク: http://orcid.org/0000-0003-2168-9436

  53. Self-Assembly of Calix[4]arene-Based Amphiphiles Bearing Polyethylene Glycols: Another Example of "Platonic Micelles" 査読有り

    Kenta Yoshida, Shota Fujii, Rintaro Takahashi, Sakiko Matsumoto, Kazuo Sakurai

    LANGMUIR   33 巻 ( 36 ) 頁: 9122 - 9128   2017年9月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    The aggregation number of classical micelles exhibits a certain distribution, which is a recognizable feature of conventional micelles. However, we recently identified perfectly monodisperse calix[4]arene-based micelles whose aggregation numbers agree with the vertex numbers of regular polyhedra, that is, Platonic solids, and thus they are named Platonic micelles. Regarding our hypothesis of the formation mechanism of Platonic micelles, both repulsive interactions including steric hindrance and electrostatic repulsions among the headgroups are important for determining their aggregation number; however, neither of these is necessarily needed to consider. In this study, we employed polyethylene glycols (PEGs) as the nonionic headgroup of calix[4]arene-based amphiphiles to study the effects of only repulsive interactions caused by steric hindrance on the formation of Platonic micelles. The amphiphiles containing relatively low-molecular-weight PEGs (550 or 1000 g mol(-1)) form dodecamer or octamer micelles, respectively, with no variation in the aggregation number. However, relatively high-molecular-weight PEGs (2000 g mol(-1)) produce polydispersed micelles with a range of aggregation number. PEG 2000 exhibits a greater affinity for water than PEG 550 and 1000, resulting in fewer hydrophobic interactions in micelle formation, as indicated by the drastic increase of the critical micelle concentration (CMC) value in the PEG 2000 system. The instability of the structure of PEG(2k)CaL5 micelles might contribute to the higher mobility of PEG in the micellar shell, resulting in a non-Platonic aggregation number with polydispersity.

    DOI: 10.1021/acs.langmuir.7b02196

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    その他リンク: http://orcid.org/0000-0003-2168-9436

  54. Platonic micelles part 1: Monodisperse sulfonatocalix[4]arene-based micelles with discrete aggregation numbers

    Fujii, S; Takahashi, R; Sakurai, K

    ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   254 巻   2017年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

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  55. Platonic micelles part 2: Thermodynamic and kinetic consideration of the micelles with the discrete aggregation numbers and mono-dispersity

    Sakurai, K; Takahashi, R; Narayanan, T; Fujii, S

    ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   254 巻   2017年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

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  56. Monitoring the Discontinuous Dodecamer–Icosamer Transition of a Calix[4]arene-Derived Surfactant by Time-Resolved Small-Angle X-ray Scattering 査読有り

    Takahashi R, Matsumoto S, Fujii S, Narayanan T, Sakurai K

    Angewandte Chemie - International Edition   56 巻 ( 24 ) 頁: 6734 - 6738   2017年6月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1002/anie.201702260

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    その他リンク: http://orcid.org/0000-0003-2168-9436

  57. Salt-induced Morphology Transition of a Micelle Formed of a Calix[4]arene-Derivative Cationic Surfactant in Aqueous Solution 査読有り

    Matsumoto, S; Takahashi, R; Yamada, S; Fujii, S; Sakurai, K

    CHEMISTRY LETTERS   46 巻 ( 5 ) 頁: 750 - 752   2017年5月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1246/cl.170032

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    その他リンク: http://orcid.org/0000-0003-2168-9436

  58. Glutamic Acids Bearing Calix[4]arene Micelles: pH-Controllable Aggregation Number Corresponding to Regular Polyhedra 査読有り

    Shota Fujii, Rintaro Takahashi, Kazuo Sakurai

    LANGMUIR   33 巻 ( 16 ) 頁: 4019 - 4027   2017年4月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    We have prepared a new calix[4]arene-based lipid containing glutamic acid as the hydrophilic group. The alpha- amine and the gamma-carboxylic acid groups of the glutamic acid moiety allowed a continuous change in the state of the headgroup from cationic to zwitterionic and then to anionic with increasing pH. Accompanying this headgroup change, micelles of the lipid underwent a morphological transformation from spherical to cylindrical and again to spherical. The morphological transition was ascribed to the change in the lipid conformation corresponding to the pH conditions. Interestingly, at acidic and basic pH, the spherical micelles demonstrated monodispersity in terms of the aggregation number, Which agreed with the vertex numbers of Platonic solids, indicating the formation of Platonic micelles. At acidic and basic pH, the lipid conformations were almost identical, but there was a slight difference in the hydrophilic volume, which might affect the packing behavior of the lipid in micelles and account for the difference in the aggregation number. This Study clearly demonstrates the precise pH-controllable aggregation number of micelles, which belong to the Platonic micelle systems.

    DOI: 10.1021/acs.langmuir.7b00603

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  59. Small-angle X-ray scattering from the concentrated bulk phase separated from an amphiphilic block-copolymer solution 査読有り 国際共著

    Kondo, M; Takahashi, R; Qiu, XP; Winnik, FM; Terao, K; Sato, T

    POLYMER JOURNAL   49 巻 ( 4 ) 頁: 385 - 389   2017年4月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1038/pj.2016.124

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    その他リンク: http://orcid.org/0000-0003-2168-9436

  60. Growth Kinetics of Polyelectrolyte Complexes Formed from Oppositely-Charged Homopolymers Studied by Time-Resolved Ultra-Small-Angle X-ray Scattering 査読有り 国際共著

    Takahashi, R; Narayanan, T; Sato, T

    JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY LETTERS   8 巻 ( 4 ) 頁: 737 - 741   2017年2月

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    担当区分:筆頭著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1021/acs.jpclett.6b02957

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    その他リンク: http://orcid.org/0000-0003-2168-9436

  61. Competition between the micellization and the liquid-liquid phase separation in amphiphilic block copolymer solutions 査読有り

    Sato, T; Takahashi, R

    POLYMER JOURNAL   49 巻 ( 2 ) 頁: 273 - 277   2017年2月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1038/pj.2016.110

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  62. Local and global conformations of flower micelles and flower necklaces formed by an amphiphilic alternating copolymer in aqueous solution 査読有り

    Uramoto, K; Takahashi, R; Terao, K; Sato, T

    POLYMER JOURNAL   48 巻 ( 8 ) 頁: 863 - 867   2016年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1038/pj.2016.49

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  63. Reversible Vesicle-Spherical Micelle Transition in a Polyion Complex Micellar System Induced by Changing the Mixing Ratio of Copolymer Components 査読有り

    Takahashi, R; Sato, T; Terao, K; Yusa, S

    MACROMOLECULES   49 巻 ( 8 ) 頁: 3091 - 3099   2016年4月

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    担当区分:筆頭著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1021/acs.macromol.6b00308

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  64. Intermolecular Interactions and Self-Assembly in Aqueous Solution of a Mixture of Anionic-Neutral and Cationic-Neutral Block Copolymers 査読有り

    Rintaro Takahashi, Takahiro Sato, Ken Terao, Shin-ichi Yusa

    MACROMOLECULES   48 巻 ( 19 ) 頁: 7222 - 7229   2015年10月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    We have investigated the self-assembly in dilute aqueous solutions of a mixture of an anionic-neutral block copolymer (AP) and a cationic-neutral block copolymer (MP) by changing the added sodium chloride (NaCl) concentration C-S or electrostatic interactions among oppositely charged blocks, by direct observation, optical and electron microscopies, and small-angle X-ray scattering. The ratio of the charged to neutral block chain lengths was ca. 10., and the total copolymer concentration and the mixing ratio (the mole fraction of the MP charge unit in the total charge units) of AP and MP were fixed to be 0.005 g/cm(3) and 0.6, respectively. With decreasing C-S from 2 to 0 M, we have found reentrant one-phase, two-phase, one-phase transitions in the aqueous solution of the AP-MP mixture. The two-phase to one-phase transition at C-S similar to 0.5 M arises from the competition between the macroscopic phase transition and micellization, which is the first observation in dilute block copolymer solutions. Moreover, we have found a micelle morphology transition from the bilayer vesicle to the cylindrical micelle with further decreasing C-S from 0.5 M to lower than 0.05 M.

    DOI: 10.1021/acs.macromol.5b01368

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  65. Self-Association of the Thermosensitive Block Copolymer Poly(2-isopropyl-2-oxazoline)-<i>b</i>-poly(<i>N</i>-isopropylacrylamide) in Water Methanol Mixtures 査読有り 国際共著

    Takahashi, R; Qiu, XP; Xue, N; Sato, T; Terao, K; Winnik, FM

    MACROMOLECULES   47 巻 ( 19 ) 頁: 6900 - 6910   2014年10月

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    担当区分:筆頭著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1021/ma501538t

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  66. Dehydration and phase-separation behaviors of poly(2-oxazoline) containing block copolymers in solution

    Takahashi, R; Qiu, XP; Sato, T; Terao, K; Winnik, FM

    ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   248 巻   2014年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

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  67. Self-Association of a Thermosensitive Amphiphilic Block Copolymer Poly(<i>N</i>-isopropylacrylamide)-<i>b</i>-poly(<i>N</i>-vinyl-2-pyrrolidone) in Aqueous Solution upon Heating 査読有り

    Sato, T; Tanaka, K; Toyokura, A; Mori, R; Takahashi, R; Terao, K; Yusa, S

    MACROMOLECULES   46 巻 ( 1 ) 頁: 226 - 235   2013年1月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1021/ma3020992

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  68. Self-Association of a Thermosensitive Poly(alkyl-2-oxazoline) Block Copolymer in Aqueous Solution 査読有り 国際共著

    Takahashi, R; Sato, T; Terao, K; Qiu, XP; Winnik, FM

    MACROMOLECULES   45 巻 ( 15 ) 頁: 6111 - 6119   2012年8月

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    担当区分:筆頭著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1021/ma300969w

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  69. Phase separation behavior in aqueous solutions of polyoxazoline homopolymer and block copolymer

    Takahiro Sato, Rintaro Takahashi, Xingping Qiu, Francoise M. Winnik

    ABSTRACTS OF PAPERS OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   243 巻   2012年3月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

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書籍等出版物 1

  1. CSJカレントレビュー Vol 29 構造制御による革新的ソフトマテリアル創成 ブロック共重合体の精密階層制御・解析・機能化

    高橋 倫太郎, 佐藤 尚弘( 担当: 分担執筆 ,  範囲: Part 1, Chapter 2 分子キャラクタリゼーションと溶液中での自己集合体形成)

    化学同人  2018年5月  ( ISBN:9784759813890

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    記述言語:日本語

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MISC 1

  1. Platonic micelles: A new concept of micelles since their discovery 100 years ago

    S. Fujii, R. Takahashi, K. Sakurai  

    SPring-8/SACLA Research Frontiers 2017   2018年

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    記述言語:英語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(大学・研究所紀要)  

講演・口頭発表等 6

  1. A Discontinuous Transition from Dodecamer to Icosamer After an Induction Time in a Calix[4]arene-Derived Surfactant Monitored by Time-Resolved SAXS 国際会議

    高橋 倫太郎

    91st ACS Colloid & Surface Science Symposium  2017年7月9日 

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    記述言語:英語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  2. Structure, formation kinetics, and protein inclusion of nanotube formed from bolaamphiphiles 国際会議

    高橋 倫太郎

    7th Synchrotron Radiation in Polymer Science (SRPS)  2018年9月4日 

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    記述言語:英語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  3. Morphology transitions of polyion complex micelles 国際会議

    高橋 倫太郎

    4th International Soft Matter Conference  2016年9月12日 

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    記述言語:英語   会議種別:ポスター発表  

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  4. Intermolecular interaction and self-assembly in aqueous solutions of a mixture of anionic-neutral and cationic-neutral block copolymers 国際会議

    高橋 倫太郎

    2015 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies  2015年12月15日 

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    記述言語:英語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  5. DISCONTINUOUS DODECAMER−ICOSAMER TRANSITION OF A CALIXARENE-DERIVED SURFACTANT MONITORED BY TIME-RESOLVED SMALL-ANGLE X-RAY SCATTERING 国際会議

    高橋 倫太郎

    SAS 2018 - XVII International Small Angle Scattering Conference  2018年10月7日 

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    記述言語:英語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  6. A Discontinuous Transition from Dodecamer to Icosamer After an Induction Time in a Calix[4]arene-Derived Surfactant Monitored by Time-Resolved SAXS 国際会議

    高橋 倫太郎

    IUMRS-ICA 2017  2017年11月5日 

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    記述言語:英語   会議種別:口頭発表(一般)  

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共同研究・競争的資金等の研究課題 2

  1. 高分子ベシクルの形成機構に関する研究 国際共著

    2021年4月 - 2025年3月

    小笠原敏晶記念財団  一般研究助成 

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    資金種別:競争的資金

    配分額:5000000円

  2. イオン液体中における高分子ベシクルの形成過程のその場観察

    2021年4月 - 2022年3月

    風戸研究奨励会  風戸研究奨励賞 

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    担当区分:研究代表者  資金種別:競争的資金

    配分額:2000000円

科研費 6

  1. 重合誘起自己組織化によるゲル研究の新展開

    研究課題/研究課題番号:24K17722  2024年4月 - 2027年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  若手研究

    高橋 倫太郎

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    担当区分:研究代表者 

    配分額:4550000円 ( 直接経費:3500000円 、 間接経費:1050000円 )

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  2. 無機ナノ粒子と両親媒性ポリペプチドの液相自己組織化による粒子精密配列

    研究課題/研究課題番号:22H02165  2022年4月 - 2025年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  基盤研究(B)

    鳴瀧 彩絵, 高橋 倫太郎

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    担当区分:研究分担者 

    無機ナノ粒子の配列体は従来の原理を超えた機能を発現することが理論的に予測されてお
    り,それらを高精度,高収率,省エネルギーで生産する革新的プロセスの開発が求められて
    いる.本研究では,無機ナノ粒子と両親媒性ポリペプチドの協奏的自己組織化を利用して,
    水を溶媒とする液相から,構造単分散性にすぐれるナノ粒子配列体のコロイドを得る手法を
    開拓する.特に,光学分野のアプリケーションへ直結する金属の分割リングナノ構造の創出
    と,ナノ構造へのキラリティーの付与に挑戦する.
    本研究では、無機ナノ粒子と両親媒性ポリペプチドの協奏的自己組織化を利用して、水を溶媒とする液相から、構造単分散性にすぐれるナノ粒子配列体のコロイドを得る手法を開拓する。
    2022年度は、親水部と疎水部の鎖長が異なる3種類の両親媒性ブロックエラスチン類似ポリペプチド(bELP)を遺伝子工学的に作製した。これらの親水部および疎水部の残基数は、bELP1: 245および301, bELP2: 250および600, bELP3: 500および600である。これらを平均粒径15nmのシリカナノ粒子と水中で混合し、1日後に基板へスピンコートした後、走査型電子顕微鏡で観察した。全てのブロックポリペプチドの存在下で、ナノ粒子が集合して直径100nm以下のクラスターを形成している様子が観察された。bELP1およびbELP2では、ナノ粒子がリング状および金平糖状に集合し、より親水部の長いbELP2において自己集合体の構造単分散性が向上した。最も長鎖のbELP3では、得られる集合体の大部分が金平糖状であった。動的光散乱法において、ポリペプチドのミセルサイズはbELP3 (87 nm)>bELP2 (58 nm) であったことから、bELP3では粒子を取り込める空間がより大きく、立体的な粒子集合体が得られやすかったと考えられる。
    さらに、ポリプロピレンオキシドとポリエチレンオキシドのブロック共重合体の存在下で形成するシリカナノ粒子自己集合体の液相中での構造を、小角X線散乱法および小角中性子散乱法で詳細に解析し、液相中での高分子/ナノ粒子集合構造を初めて明らかにした。
    ポリペプチドの遺伝子工学的合成に成功し、粒子集合体の走査型電子顕微鏡による観察や小角X線散乱による構造解析を予定通り実施できた。金属ナノ粒子を集合させる条件を見出すには至らなかったが、一方で、計画にはなかった中性子散乱実験を実施し、無機ナノ粒子/高分子の液相中での複合構造を明らかにできた。
    bELP存在下で形成するシリカナノ粒子集合体について、乾燥後の集合体を透過型電子顕微鏡法で、液相中の集合体を小角X線散乱法で観察することによって詳細な構造解析を行い、クラスターに含まれる粒子個数の分布や、粒子配列におけるキラリティーの有無を確認する。金属ナノ粒子の配列体作製にも引き続き取り組むが、粒子配列に適した条件が見つからない場合は、誘電体ナノ粒子の配列制御の精度を高めて応用可能性を探る。

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  3. 階層構造を有する機能性多孔体からなる水浄化材料の開発

    研究課題/研究課題番号:21KK0098  2021年10月 - 2025年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  国際共同研究加速基金(国際共同研究強化(B))

    鳴瀧 彩絵, 高橋 倫太郎, 舘野 道雄

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    担当区分:研究分担者 

    本研究では,分子スケールからミリメートルスケールにわたる4段階の階層構造を有する機能性多孔体からなる水浄化材料を開発する.研究代表者の独自技術であるシリカナノ粒子の液相自己組織化によるベシクル構造の形成を,スウェーデン側の研究代表者が有する膜化技術および表面処理技術と融合することで目標とする材料を創製する.さらに,ソフトマター物理の観点から,本材料創製プロセスの肝となる高分子と無機微粒子の協奏的自己組織化に関する学理を構築する.
    本研究では、分子スケールからミリメートルスケールにわたる4段階の階層構造を有する機能性多孔体からなる水浄化材料を開発する。コアとなる技術として、シリカナノ粒子(Silica Nanoparticle, SNP)の液相自己組織化によるベシクル構造の形成を利用する。
    前年度の検討により、SNP分散液にサブミリメートルスケールの細孔を有する直径約1 cm角のポリウレタンスポンジ(PUS)を添加し、温度応答性高分子であるPluronic 25R4の共存下、110℃で24時間水熱処理を行うと、PUSへシリカナノ粒子ベシクル(Silica Nanoparticle Vesicle, SNV)を担持できた。しかしながら、これらSNVは洗浄によりPUS表面から脱離した。2022年度は、PUSをあらかじめプラズマ処理することで、PUSとSNVを共有結合させることを狙った。プラズマ処理済PUSを使用すると、上記と同条件において、PUS表面へはSNVではなくSNPが担持された。これは、SNPがSNVへと自己集合するよりも先にPUS表面と相互作用したためであると考えた。そこで、SNPとPluronic 25R4のみで水熱処理を行い、SNVの形成途中でPUSを添加することとした。PUSを添加するタイミングを様々に検討した結果、18時間の水熱処理後にPUSを添加し、追加で6時間水熱処理するプロセスが、プラズマ処理済PUSへSNVを担持するのに最適であるとの知見を得た。しかし、走査型電子顕微鏡の観察では、依然として、PUSからSNVが洗浄後に脱離している様子が観察された。
    単純にPUSをプラズマ処理するだけではPUSへSNVが担持されなかったため、プラズマ処理条件や水熱処理条件を試行錯誤的に検討することとなり、予想以上に研究期間を費やしたが、PUSとSNVの共有結合形成に向けた現時点での最適条件を見出すことができた。また、9月には鳴瀧、高橋、舘野、および研究協力者の大学院生とで共同研究先であるリンショーピン大学に滞在し、セミナーの実施による意見交換、およびKr吸脱着測定によるサンプルの評価を行うことができた。3月にはリンショーピン大学からBjork氏と大学院生2名が名古屋大学を訪れ、メソポーラスシリカ前駆溶液の動的粘弾性測定や、今後の計画のための予備実験を行った。さらに、リンショーピン大学のBjork氏と、分担者の高橋氏の協議により、当初は計画していなかったメソポーラスシリカ形成過程の小角X線散乱実験に関する共同研究もスタートするなど、若手研究者による国際共同研究の基盤の構築や更なる強化が行えている。
    PUS表面へのSNV結合力の強化に引き続き取り組む。水熱処理条件だけでなく、PUSのプラズマ処理面数・処理時間の検討や、シランカップリング剤等を使用した他の表面修飾法についても検討する。定量的に議論するために、PUSだけでなく、定量評価に適したシリコン基板を用いて、SNVの担持に適した表面を探索する。PUS表面へSNVを安定的に結合できることを、走査型電子顕微鏡観察にて確認でき次第、PUS-SNV複合体の比表面積をKr吸脱着測定により算出する。さらに、PUS-SNV複合体への無機イオン吸着能の評価を実施するとともに、バクテリアの吸着に適したSNV表面をシランカップリング剤を用いて創出し、バクテリア吸着能を分光学的手法を用いて評価する。また、シリカ多孔体の形成機構を、小角X線散乱測定により調べる。小角X線散乱測定については、リンショーピン大学からBjork氏と大学院生が来日することによって、高橋氏とともに実施する。

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  4. 導電性タンパク質ナノワイヤの創製

    研究課題/研究課題番号:21K19901  2021年7月 - 2023年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  挑戦的研究(萌芽)

    鳴瀧 彩絵, 高橋 倫太郎, 尾上 順

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    担当区分:研究分担者 

    本研究では、タンパク質工学を駆使することで、生体(細胞)に接続可能で、導電性を有し、かつ伸縮可能なタンパク質ナノワイヤを創製することを目的とする。これら諸特性を満たす材料は未だかつて創製されておらず、本研究は、バイオエレクトロニクス分野に新たな潮流をもたらす挑戦的研究である。
    本研究の成果は、組換エラスチンからなるタンパク質ナノファイバーの導電性とその機構を明らかにし、導電性向上のための分子設計指針を得たことである。超高真空クライオ二探針電気伝導測定で組換エラスチンGPPGナノファイバー薄膜の電気伝導特性を評価すると真空中では絶縁体であった。大気中二端子IV測定および交流インピーダンス測定では湿度上昇により電気伝導性が向上し、プロトン伝導体としての特徴を確認した。ナノファイバー分散液の小角X線散乱測定から、ナノファイバーの分子集合構造に関する知見を得た。これらの結果から導電性向上に有効と考えられるアミノ酸配列を考案し、数種類の誘導体を作製した。
    研究代表者が開発してきた組換エラスチンタンパク質ナノファイバー及びハイドロゲルは、細胞接着性や特異な粘弾性特性を持つ新素材として注目されている。本研究により、このタンパク質ナノファイバーが真空中で絶縁体、水蒸気存在下でプロトン伝導体であることが示され、さらに、タンパク質ナノファイバーの分子集合構造に関する知見及び導電性向上のための分子設計指針が得られた。これらは、生体親和性が必要とされる場面でのプロトン伝導体としての応用、細胞間情報伝達、あるいは非線形粘弾性を活用した電気伝導性の制御など、幅広い応用と新たな学術を拓く研究成果であると考える。

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  5. 溶液状態での電子顕微鏡法によるベシクルの形成メカニズムに関する研究

    研究課題/研究課題番号:20K15337  2020年4月 - 2024年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業  若手研究

    高橋 倫太郎

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    担当区分:研究代表者 

    配分額:4290000円 ( 直接経費:3300000円 、 間接経費:990000円 )

    高分子ベシクルがどのようなメカニズムで形成されるのかを明らかにすることを目的とする。その手法として、溶液状態での透過型電子顕微鏡 (LC-TEM)法 と時間分解小角X線散乱(SAXS)法を用いる。この手法によってベシクルが形成される様子を溶液状態のまま直接的に観察する。
    高分子ベシクルは、ドラッグデリバリーシステムなどへの応用が期待されている。実用化ためには、サイズを精密に制御することや物質の取り込み効率を上げることが求められる。それらの課題と形成メカニズムは密接に関わっている。それにも関わらず、観測の困難さから研究が進んで来なかった。本研究は、最先端の手法を用いてこの課題に挑戦するものである。
    本研究は、高分子ベシクルがどのようなメカニズムで形成されるかを解明することを目的とする。そのために、溶液状態での透過型電子顕微鏡 (LP-TEM) 観察 と時間分解小角X線散乱 (TR-SAXS) 測定を行うことにより高分子ベシクルが形成する過程をその場で観察することを試みてきた。これまでのTR-SAXS測定によって、球状ミセル→棒状ミセル→ディスク状ミセル→ベシクル と形態が変化してベシクルが形成されることを明らかにした。その一方で、LP-TEM観察は、(1) サンプル溶液を測定用のセル(グリッド)に再現性よく均一に所望の量を乗せることが困難で、(2) 溶媒の電子密度が高く明瞭な像が観察できず、(3) ミセル・ベシクルのブラウン運動が速いためにそれらを追跡するのが困難であった。そのため、ベシクル形成過程を完全に観察することには至っていない。
    R4度は、LP-TEM観察におけるこれら課題を解決するために、これまでに使用してきた溶媒よりも高粘度で、電子密度の低い溶媒(1-Butyl-3-methylimidazolium Hexafluorophosphate; [BMIM][PF6]) にモデル粒子(ポリエチレングリコールとポリ(2-ヒドロキシエチルメタクリレート)から成るブロック共重合体のミセル)を対象として実験を行った。
    また、サンプル作製時にテトラヒドロキシフラン等の揮発性有機溶剤と、上記の高分子溶液を混合し、その溶液をグリッド上に滴下して減圧することにより、高分子と不揮発性の[BMIM][PF6]がグリッド上に残り、LP-TEM観察に適した液量を比較的再現性良くグリッド上に乗せることができた。このようにして、これまでよりも明瞭にミセルがブラウン運動する様子をLP-TEMによって観察することができた。
    昨年度判明したLP-TEM観察における課題[(1) サンプル溶液を測定用のセル(グリッド)に再現性よく均一に所望の量を乗せることが困難であること、(2) 溶媒の電子密度が高く明瞭な像が観察で着ないこと、(3) ミセル・ベシクルのブラウン運動が速いためにそれらを追跡するのが困難であること]について、上述の方法によって、少しずつ改善することができた。
    また、このようにして得たミセルに対するLP-TEM観察による構造解析を含む論文もMacromoleculesに掲載されたところである。
    以上のことより、概ね順調に進展していると考える。
    今年度の研究によって、粒子が動く様子をこれまで以上に明瞭に再現性良く観察することができたが、ブラウン運動はまだなお速いために、長時間にわたって一つの粒子の運動観察することはできていない。これが現時点で最も重要な課題であると考える。粘度がより高い溶媒を用いることで、この課題を解決できるはずである。
    そこで2023年度は、これまでよりもさらに粘度が高い溶媒を用いて実験を行う。現時点では1-ヘキシル-3-メチルイミダゾリウムカチオンと種々のアニオンからなるイオン液体を用いることを考えている。このような溶媒において、温度変化によって自発的にベシクルを形成する高分子を探索する。ベシクルが形成されるか否かを判断するための構造解析はTEMだけでなく小角X線散乱測定も併せて行う。
    さらに、電子密度が高い高分子を合成して、より鮮明に高分子集合体を観察することも試みる。

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  6. 温度応答性高分子の基礎溶液物性

    研究課題/研究課題番号:16J00359  2016年4月 - 2018年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業 特別研究員奨励費  特別研究員奨励費

    高橋 倫太郎

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    高分子が溶液中で形成する集合体の構造やその集合体形成のメカニズムについて研究した。この種の集合体は、洗剤や化粧品などの日用品として使われており、またナノキャリアーとして医療への応用も期待されている。これらの応用の際に、その構造を明らかにすることが重要である。また、様々な形態の集合体を形成しうることから、学術的にも興味深い研究分野である。本研究では特に、温度によって集合体の形成と崩壊を制御できる高分子(温度応答性高分子)と静電相互作用によって集合体を形成する高分子を研究対象とした。
    まず、申請者が所属する期間(大阪大学大学院理学研究科)において、その高分子集合体の静的な構造を主に光散乱、小角X線散乱によって調べた。その結果、温度応答性高分子の形成する集合体の詳細な構造を明らかにし、さらに、これまでに困難であった相図を作成した。また、静電相互作用によって集合体を形成する高分子において、溶液の条件を変化させることによって集合体の構造が様々に変化することを見出した。
    さらにこれらの高分子集合体がどのようなメカニズムで形成されたり、形態が変化したりするかを明らかにするために、フランスのESRFおいて、ストップトフロー装置と時間分解小角X線散乱を組み合わせた装置を用いることにより調べた。その結果、いくつかの系において集合体形成メカニズムを明らかにすることができた。その他の系に関しても現在研究を進めている。

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担当経験のある科目 (本学) 29

  1. エネルギー理工学特別実験及び演習A

    2023

  2. エネルギー理工学セミナー1C

    2023

  3. エネルギー理工学セミナー1A

    2023

  4. エネルギー理工学実験第2A

    2023

  5. エネルギー理工学セミナー2E

    2023

  6. エネルギー理工学セミナー2C

    2023

  7. エネルギー理工学セミナー2A

    2023

  8. エネルギー理工学セミナー2E

    2022

  9. エネルギー理工学セミナー2C

    2022

  10. エネルギー理工学セミナー2A

    2022

  11. エネルギー理工学特別実験及び演習A

    2022

  12. エネルギー理工学セミナー1C

    2022

  13. エネルギー理工学セミナー1A

    2022

  14. エネルギー理工学セミナー2B

    2022

  15. エネルギー理工学セミナー2D

    2022

  16. エネルギー理工学特別実験及び演習B

    2022

  17. エネルギー理工学セミナー1D

    2022

  18. エネルギー理工学セミナー1B

    2022

  19. エネルギー理工学セミナー1A

    2021

  20. エネルギー理工学セミナー2E

    2021

  21. エネルギー理工学セミナー2C

    2021

  22. エネルギー理工学セミナー2A

    2021

  23. エネルギー理工学特別実験及び演習A

    2021

  24. エネルギー理工学セミナー1C

    2021

  25. エネルギー理工学特別実験及び演習B

    2021

  26. エネルギー理工学セミナー1D

    2021

  27. エネルギー理工学セミナー1B

    2021

  28. エネルギー理工学セミナー2D

    2021

  29. エネルギー理工学セミナー2B

    2021

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