国名：日本国

国名：日本国

国名： 日本国

国名： 日本国

担当区分：研究代表者 

配分額：4680000円 （ 直接経費：3600000円 、 間接経費：1080000円 ）

既存の光触媒分子のほとんどは有機ELなどに用いられてきた分子、すなわちすでに光励起状態の挙動が明らかにされている分子を光触媒へと転用したものである。これに対して本研究では触媒サイクルの素反応過程での触媒の振る舞いを念頭に光触媒分子を機能からボトムアップ的に設計するという新たなアプローチを提案する。このような触媒設計指針に基づき合成した分子の光触媒として機能の実証により新たな学理構築を行い、合成化学的な応用面からも高価な遷移金属を用いずに複雑な立体構造をもつ分子を安価な原料から短工程にて光エネルギーを駆動力として合成することが可能になる。
分子内光誘起一電子移動型分子が多機能光触媒として機能することを実証するため、ドナー部位としてチオール、フェノール、アミド部位をもつトリアリールボラン誘導体をそれぞれ合成した。このうちチオール誘導体においては脱プロトン化したアニオン状態において光照射を受けると水素原子引き抜き能と一電子還元能を同時に有するラジカルペアが発生し、これらがそれぞれ独自に触媒として機能することでラジカルーラジカルカップリング反応を進行させることを見出した。またこのアニオン状態の光物性測定と理論計算によっても想定通り分子内電化移動型の電子移動が起こり、上記のラジカルペアが発生していることを物理化学の面からも実証した。更には理論計算によりボリルチオフェノールがブレンスッテッド酸として機能するほど高い酸性度を有するという知見も得た。これはボリルチオフェノールが一分子でブレンステッド酸触媒、水素原子引き抜き触媒、一電子還元触媒の三機能を同時に有する前例のないユニークな触媒としての可能性を示唆するものであり、実際の触媒反応においても酸による活性化を経ないと一電子還元が困難な基質においても還元反応が進行し、水素原子引き抜き反応により発生したラジカル中間体とのラジカル－ラジカルカップリング生成物が得られ、その三機能触媒としての働きを実証した。
一方、フェノール、アミド型の分子についてはまだ多機能光触媒としての機能を合成化学の面からは見いだせていないが、合成した分子のそれぞれの光物性測定と理論計算からはアニオン状態においていずれの分子においても分子内電荷移動により多機能光触媒として機能しうる可能性を見出しており、今後の触媒構造の更なる改良により光触媒としての機能が期待できる結果を得た。
初年度で計画していた触媒の合成が順調に進み、想定通りの多機能光触媒としての機能を見出しているため上記の評価とした。特にチオール型の触媒においては当初想定していた機能に加え、ブレンステッド酸としての機能も見出すことができこの触媒の可能性を大きく拡げる重要な知見を得られたと考えている。また、その他の分子についても触媒機能を見出すまでには至っていないが、多くの誘導体合成が可能な合成ルートの確立が出来ており、この合成法を軸とした分子構造の最適化により触媒機能発現に向けての基礎が構築出来たと評価している。
合成したボリルチオフェノール触媒を用いた独自の反応開発を目指す。具体的にはニッケルやコバルトといった遷移金属触媒、エナミンやリン酸等の有機触媒とのハイブリッド触媒系も視野に入れつつ、活性ラジカル発生に外部酸化剤が不要である点や酸性条件下でも水素原子引き抜き触媒として機能するという本触媒系の特徴を活かした新反応開発を目指す。
ボリルチオフェノール触媒系以外の触媒系への本触媒設計指針の拡張を目指し、ドナー部位としてのアミデートやチオアミデートをもつ分子の触媒機能の探索・活性評価も行う。また電子受容性部位としてのホウ素以外の置換基の可能性についても検証を行い、本触媒設計概念の一般化を目指すとともにこれまでに発現できた機能の他にも様々な機能を有する多様な多機能光触媒の創出を目指す。

担当区分：研究代表者 

配分額：4160000円 （ 直接経費：3200000円 、 間接経費：960000円 ）

本研究代表者は一電子移動反応を基軸とした新規触媒開発をしている最中、一電子移動反応が特殊な分子どおしのみではなく、一般的なルイス酸・塩基と思われているような分子間でも起こりうることを発見した。この萌芽的な発見を元に本研究では、一電子ドナーとしてアミド基、アクセプターとしてボリル基を同一分子内にもつ分子を設計、これに光照射をすると分子内一電子移動によりアミジルラジカルが発生し自己活性化型水素原子移動(HAT)触媒として機能することを明らかにし、一電子移動反応を基盤とした新たな触媒設計指針として確立することを目指す。
研究課題名にある自己活性化型水素移動触媒の開発を行った。研究計画書に記した当初の分子構造では触媒活性が全く見られなかったが、触媒の母骨格とラジカル活性部位の分子設計を改良することで目的通り光励起による自己活性化型水素触媒の開発に成功した。この触媒を用いると、従来までの手法では光触媒、水素原子移動触媒と二種類の触媒が必要であった反応系に対して、一つの触媒のみで水素原子移動触媒と一電子還元触媒の反応を進行させることが可能となった。またその過程で発見したホウ素化合物とアニリン誘導体下での一電子移動反応の発見とその一電子移動反応機構の解析、触媒的炭素－炭素結合反応への応用を論文として発表した。
この成果は単に新しい光触媒を合成したというわけではなく、これまで既存の分子の中から光触媒のリード化合物を探し出し、その分子修飾を施すことで反応ごとに最適化をしていくという低分子創薬研究と同様のアプローチがなされた光触媒に対して、光反応の素反応を基軸として触媒分子を構築することができるという新たな設計指針を与えるものであり、今後の有機光触媒化学の発展に新たな方向性を示すものとなると期待している。また、これらの分子は従来型の光触媒で広く用いられていたルテニウムやイリジウムといった遷移金属を用いないという観点からもより環境負荷の小さいクリーンな触媒であるといえる。

担当区分：研究代表者 

配分額：2990000円 （ 直接経費：2300000円 、 間接経費：690000円 ）

配位数変化に伴うホウ素の置換基効果の転換を実証するため、ホウ素置換基を有するラジカルおよびその前駆体を合成し、その検証を行った。その結果、ルイス酸とルイス塩基間で一電子移動反応が進行し、ラジカルイオン対を形成することを発見した。当初の計画に光照射という条件が加わったものの、この成果はルイス塩基の添加によりホウ素ラジカルの発生を制御することができたと言える。この成果により、限定的な例しかなかったルイス酸・塩基間の一電子移動反応に対しての構造的制約が一気に取り払われ、この分野の研究が一気に加速する可能性を開くことが出来た。実際に我々はその一例として、ボランの光触媒としての新たな機能を見出した。

担当区分：研究代表者