科研費 - 鳥本 司
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量子ドットを用いる次元ハイブリッド集積体の創製と量子・光システム開拓
研究課題/研究課題番号:22K19083 2022年6月 - 2024年3月
科学研究費助成事業 挑戦的研究(萌芽)
鳥本 司
担当区分:研究代表者 資金種別:競争的資金
配分額:6500000円 ( 直接経費:5000000円 、 間接経費:1500000円 )
本研究は、イオン液体に減圧下で金属スパッタ蒸着することで、単分散な金属ナノ粒子を高精度に作製する手法(イオン液体/金属スパッタ蒸着法)を応用し、イオン液体表面に一次元の異方性をもつヘテロ接合ナノロッド粒子を精密に作製する。さらに、ロッド粒子の異方性をそろえて三次元的に電極上に積層して、新規なナノ粒子集積体を創製する。
本研究は、イオン液体に減圧下で金属スパッタ蒸着することで単分散な金属ナノ粒子を高精度に作製する手法(イオン液体/金属スパッタ蒸着法)を応用し、異なる金属を逐次的にスパッタ蒸着することで、イオン液体表面に複合ナノ粒子からなる単粒子膜をワンポットで作製するとともに、膜中の複合ナノ粒子の形状異方性を制御することを目指す。
初年度は、まず、イオン液体界面に一方向からナノ粒子前駆体を逐次的にスパッタ蒸着することで、二成分の金属種を含む複合ナノ粒子単粒子膜の作製を試みた。イオン液体にAuをスパッタ蒸着することで、Auナノ粒子が液体表面に二次元的に配列した単粒子膜を作製した。つづいてこのイオン液体にNiをスパッタ蒸着することで、Au-Ni複合ナノ粒子からなる単粒子膜をイオン液体表面に作製した。TEM測定から、サイズが数ナノメートルのAuナノ粒子が単粒子膜で液体表面に生成したことを確認した。さらにNiを逐次スパッタしてAu-Ni複合ナノ粒子を作製したところ、液体表面の単粒子膜中のナノ粒子サイズが増大し、NiがAu粒子表面に析出したことを確認した。得られたAu-Ni複合ナノ粒子単粒子膜を、水平付着法によって電極基板に写し取り、その電気化学特性を評価した。グラッシーカーボン上に固定してそのサイクリックボルタモグラムを測定したところ、金属Au表面の酸化皮膜の還元ピークに加えて、Ni(II)のNi(III)への酸化ピークも観測された。これらのことから、イオン液体表面へのAuおよびNiの逐次スパッタ蒸着によって、Au-Ni複合ナノ粒子単粒子膜ができたことがわかった。
予定通りの成果が得られたため。すなわち、イオン液体にAuをスパッタ蒸着することで、Auナノ粒子が液体表面に二次元的に配列した単粒子膜を作製した。つづいてこのイオン液体にNiをスパッタ蒸着することで、Au-Ni複合ナノ粒子からなる単粒子膜をイオン液体表面に作製できた。TEM測定から、サイズが数ナノメートルのAuナノ粒子が単粒子膜で液体表面に生成したことを確認した。さらにNiを逐次スパッタしてAu-Ni複合ナノ粒子を作製したところ、液体表面の単粒子膜中のナノ粒子サイズが増大し、NiがAu粒子表面に析出したことを確認した。得られたAu-Ni複合ナノ粒子単粒子膜をグラッシーカーボン上に固定してそのサイクリックボルタモグラムを測定したところ、金属Au表面の酸化皮膜の還元ピークに加えて、Ni(II)のNi(III)への酸化ピークも観測された。これらのことから、イオン液体表面へのAuおよびNiの逐次スパッタ蒸着によって、Au-Ni複合ナノ粒子単粒子膜ができたことがわかった。
異なる2つの金属のイオン液体表面への逐次スパッタ蒸着によって、二成分からなる複合ナノ粒子単粒子膜の作製に成功した。次年度は、本手法で得られた複合ナノ粒子の形状異方性を評価するとともに、光化学特性と電気化学特性を評価して複合ナノ粒子の組成と形状が及ぼす影響を解明する。具体的には、イオン液体表面に生成した複合ナノ粒子を電極基板に転写・固定して、積層方向に異方性をもつ次元ハイブリッド集積体を作製する。積層回数を増やすことで、2次元から3次元集積体へと膜厚を増大させ、光吸収効率を向上させる。作製したナノロッド粒子はType-IIヘテロ接合を持ち、長軸方向に内部電場が形成され、光生成した電子と正孔を効率よく分離すると期待される。そこで、得られる集積体と、溶液中に均一分散させた複合半導体ナノ粒子(集積体の構成要素)の発光寿命を測定し、次元ハイブリッド集積体形成による電荷分離効率の向上を確認する。さらに太陽光中の未利用な近赤外光による光触媒活性の発現と高効率化を目指す。 -
未利用な太陽光エネルギーを利用する多元量子ドット光触媒の開発
研究課題/研究課題番号:22H00341 2022年4月 - 2026年3月
科学研究費助成事業 基盤研究(A)
鳥本 司
担当区分:研究代表者 資金種別:競争的資金
配分額:42770000円 ( 直接経費:32900000円 、 間接経費:9870000円 )
低次元材料である量子ドットは、極めて大きな比表面積をもつ非平衡材料であり、他の物質との相溶性や非化学量論組成が大幅に拡大するので、材料設計の自由度が大きい。これを利用して本研究課題では、多元半導体(3元素以上)の化学組成・非化学量論性と異種元素のドープ量を精密に制御し、量子ドットの電子構造を自在に制御する。さらに、結晶成長の異方性を発現させて量子ドットの粒子形状・ナノ構造の精密制御法を確立する。これらにより、太陽光を高効率に利用する新規光触媒反応系の構築を目指す。
低次元材料である量子ドットは、極めて大きな比表面積をもつ非平衡材料であり、他の物質との相溶性や非化学量論組成が大幅に拡大するので、材料設計の自由度が大きい。現在、高毒性元素を含むCdSe,CdTe,PbSなどの二元半導体量子ドットが主な研究対象となっているが、その利用範囲は厳しく制限されており実用化が困難な材料といえる。そこで本研究課題では、低毒性元素からなる多元半導体(3元素以上)の化学組成・非化学量論性と異種元素のドープ量を精密に制御し、量子ドットの電子構造を自在に制御することを目指す。まず初年度は、これらの研究の基礎となる近赤外光領域にバンドギャップ(Eg)をもつ新規多元量子ドットの合成と特性制御を集中的に行った。
ベースとなる半導体量子ドットとしてAg2Sを選び、深いトラップ準位を形成しない閉殻構造を持つ金属イオンでありGe(IV)イオンをドープすることにより、これまでに報告例のない三元Ag-Ge-S量子ドットを合成した。得られた量子ドットは、化学量論組成に近い組成を持つ球状 Ag8GeS6量子ドット(均粒径:約4.7 nm)であった。その吸収端波長は約820 nmに見られ、そこから求めたEgは1.51 eVであった。Ag-Ge-S量子ドットは、ブロードな発光ピークを示し、そのピーク波長は約810 nmであった。さらにZnSによりAg-Ge-S量子ドットを被覆すると粒子の平均粒径は約5.7 nmに増大した。このことから、ZnSシェルが Ag-Ge-Sコア粒子表面に析出したことがわかる。ZnSシェル被覆によって量子ドットの吸収特性はほとんど変化がなかったが、その発光強度は大きく増大した。このように、近赤外光流域にEgをもつAg2S量子ドットに、適切な金属イオンをドープすることによって、近赤外領域に発光ピークを持つ新規低毒性三元量子ドットの合成に成功した。
計画通り、新規三元半導体量子ドットの合成に成功したため。
すなわち、ベースとなる半導体量子ドットとしてAg2Sを選び、深いトラップ準位を形成しない閉殻構造を持つ金属イオンでありGe(IV)イオンをドープすることにより、これまでに報告例のない三元Ag-Ge-S量子ドットを合成した。得られた量子ドットは、化学量論組成に近い組成を持つ球状 Ag8GeS6量子ドット(均粒径:約4.7 nm)であった。その吸収端波長は約820 nmに見られ、そこから求めたEgは1.51 eVであった。Ag-Ge-S量子ドットは、ブロードな発光ピークを示し、そのピーク波長は約810 nmであった。さらにZnSによりAg-Ge-S量子ドットを被覆すると粒子の平均粒径は約5.7 nmに増大した。このことから、ZnSシェルが Ag-Ge-Sコア粒子表面に析出したことがわかる。ZnSシェル被覆によって量子ドットの吸収特性はほとんど変化がなかったが、その発光強度は大きく増大した。このように、近赤外光流域にEgをもつAg2S量子ドットに、適切な金属イオンをドープすることによって、近赤外領域に発光ピークを持つ新規低毒性三元量子ドットの合成に成功したことから、「おおむね順調に進展している」と評価した。
光エネルギー変換に利用される多元半導体は、深いトラップ準位を形成しない閉殻構造を持つイオンから構成され、d軌道に電子がないd0金属イオンおよびd軌道が完全に電子で満たされたd10金属イオンと、V族およびVI族アニオン(N3-, O2-,S2-,Se2-など)から構成されることが多く、これらの組合せによって半導体の電子構造が制御できる。
そこで、2022年度の研究計画(新規多元量子ドットの合成)を引き続き行うとともに、2023年度は、量子ドットの組成・形状制御法を確立し、量子ドットの光電気化学特性に及ぼす影響を評価する。以下の項目を実施する。
(1)近赤外光領域にエネルギーギャップを有するカルコゲナイド銀化合物半導体を対象として、その量子ドットを高精度に作製する。さらに、様々な金属イオンをドープして、その光学特性の変調方法を確立する。
(2)量子ドットの電子エネルギー構造が化学組成により大きく変化することを利用し、ナノ結晶内部の組成を空間的に変調し、粒子内部に電場勾配やヘテロ接合をもつ量子ドットを作製する。さらにこの空間的な組成変調が光生成キャリアのダイナミクスに及ぼす影響を評価する。 -
ヘテロ接合量子ドットを用いる超高効率デバイス開発
研究課題/研究課題番号:18K19128 2018年6月 - 2020年3月
挑戦的研究(萌芽)
鳥本 司
担当区分:研究代表者
配分額:6240000円 ( 直接経費:4800000円 、 間接経費:1440000円 )
光キャリアに影響を及ぼすような欠陥準位が少ない高品質な低毒性多元量子ドットの合成法を確立した。さらにその組成制御を高精度に行い、多元量子ドットの電子エネルギー構造を精密制御した。得られた量子ドットの発光特性、光電気化学特性、光触媒活性を評価することで、量子ドットの粒子形状、組成、電子エネルギー構造が及ぼす影響を解明した。これらの結果は、本研究で得た低毒性量子ドットが、実用化可能な光機能材料として有用であることを示す。
低毒性なI-III-VI族元素をベースとする多元半導体量子ドットを液相化学合成法により作製した。さらに異なる半導体と接合させる、あるいは多元量子ドットの粒子組成を空間的に変調させることによって、粒子内部にヘテロ接合を形成させ、多元量子ドットの光化学特性を大きく向上することができた。本研究で開発した新規な低毒性多元量子ドットは、実用化が可能な材料であり、様々な分野での利用が期待される。 -
非平衡プロセスによる新規多元金属ナノ構造体の作製と高活性電極触媒開発
研究課題/研究課題番号:18H03927 2018年4月 - 2022年3月
科学研究費助成事業 基盤研究(A)
鳥本 司, 亀山 達矢
担当区分:研究代表者 資金種別:競争的資金
配分額:44460000円 ( 直接経費:34200000円 、 間接経費:10260000円 )
ナノ粒子を多元素化することにより多様な機能が期待できるものの、構成金属元素が多くなるほど組成や粒子サイズの制御が難しくなる。従って多元金属ナノ粒子の高精度な制御法が開発できれば、ナノ粒子触媒の活性を効率よく向上できる手法となると期待される。そこで本研究では、イオン液体/金属スパッタリング法を用いて、従来の液相化学合成法では作製が困難な非平衡な合金からなるナノ粒子の合成を行った。さらにこれらを電極触媒として用い、その組成が触媒活性に及ぼす影響を明らかにした。この手法では、非平衡な多元ナノ粒子が得られるので、従来とは異なる高機能な電極触媒の開発が期待される。
イオン液体/金属スパッタリング法によって、これまでの液相化学合成法では作製が困難な非平衡な合金からなるナノ粒子が作製できることを実証した。得られた合金ナノ粒子は、組成に依存した電極触媒活性を示し、燃料電池用の触媒開発に大いに役立つと期待される。さらに本手法では三元合金ナノ粒子の合成と精密組成制御が可能であったので、さらに多様な多元合金ナノ粒子の開発にも応用できると期待される。得られる多元合金ナノ粒子は、高活性な電極触媒作製に役立つばかりではなく、半導体光触媒あるいは量子ドット光触媒の助触媒としても有用であり、今後、光-化学エネルギー変換システムの高効率化にも役立つと期待される。 -
量子ドットの非線形光応答を用いる新規電気化学反応系の開拓
研究課題/研究課題番号:17H05254 2017年4月 - 2019年3月
新学術領域研究(研究領域提案型)
鳥本 司
担当区分:研究代表者
配分額:7930000円 ( 直接経費:6100000円 、 間接経費:1830000円 )
量子ドットを光吸収層として用い、高効率な可視光駆動型光触媒システムの開発が活発に行われている。光触媒活性を向上させる手法の1つとして半導体への異種金属ドーピングがあり、キャリア濃度を増加させて効率よく光触媒反応を進行させることができる。そこで本研究では、ロッド形状をもつZnS-AgInS2(ZAIS)量子ドットにZn2+イオンと同等のイオン半径を持つMg2+イオンをドープし、光触媒活性に及ぼす影響を評価した。
Mg2+ドープZAIS量子ドット(Mg-ZAIS)は、対応する金属酢酸塩を、オレイルアミン中250 ℃で、硫黄化合物と反応させることによって作製した。得られたMg-ZAIS量子ドットを、正孔捕捉剤としてNa2Sを含む水/2-プロパノール混合溶液(1 : 1)に分散させてXeランプを照射(λ>350 nm)し、発生した水素量を定量することによって光触媒活性を評価した。
Mg-ZAIS量子ドット中のMg2+含有割合は、仕込み金属組成に関わらず、全金属原子に対して約2~4%とほぼ一定であった。Mg-ZAIS量子ドットの粒子形状はロッド形状であり、粒子中のZn2+含有割合を増加させると、ロッド幅(約5 nm)をほとんど変化させることなく、ロッド長さを16 nmから23 nmまで増加させることができた。ロッド形状をもつZAISおよびMg-ZAIS量子ドットに光照射すると、いずれの場合においても光照射時間とともに水素発生量がほぼ直線的に増加した。さらにMg-ZAIS量子ドットの水素発生速度は、ZAIS量子ドットのものよりも約3倍大きくなった。このことは、Mg2+がZAIS結晶内の金属カチオンと置換してドープされることで、量子ドット中のキャリア濃度が増大し、H+への光励起電子移動がより効率よく起こったためと考えられる。
平成30年度が最終年度であるため、記入しない。
平成30年度が最終年度であるため、記入しない。 -
光圧で拓く:多粒子相互作用の選択的制御による構造と現象の創造
研究課題/研究課題番号:16H06507 2016年6月 - 2021年3月
科学研究費助成事業 新学術領域研究(研究領域提案型)
尾松 孝茂, 坪井 泰之, 飯田 琢也, 鳥本 司, 杉山 輝樹
担当区分:研究分担者
螺旋波面に由来する「軌道角運動量」とその符号で決まるキラリティーを持つ光波を総称して光渦と呼ぶ。キラル結晶化のモデル分子である塩素酸ナトリム(NaClO3)飽和水溶液を試料に用いて、光源に光渦を用いた光ピンセット結晶法によるキラル結晶化に挑戦した。塩素酸ナトリム(NaClO3)の結晶化は準安定相であるアキラル結晶を介して、安定相であるキラル結晶へ至る。このプロセスにおいて光渦の角運動量がアキラル結晶に作用して、キラル結晶化を誘導することが明らかになった。これらのことから、光渦の力学的なトルクがキラル結晶化に貢献していることが明らかになった。鏡像体過剰率は60%に迫る。
光渦によるキラル結晶化は光圧による階層的な高度秩序創製を実証する重要な研究成果である。この結果は、アキラルな分子がキラル結晶化するメカニズムの解明に基礎的知見を与えるものであるとともに、光の螺旋性がホモキラリティーの起源に関予する可能性を示唆する。また、光渦の角運動量をさらに大きくすることで、CEEをさらに向上させることも可能であり、今後、溶液から直接キラルな結晶核が生成する化合物のエナンチオ制御的なキラル結晶化が可能になれば、ホモキラリティーの起源にさらに迫ることが可能になる。 -
半導体ナノフォトダイオード粒子による高効率光エネルギー変換
研究課題/研究課題番号:15H03876 2015年4月 - 2018年3月
鳥本 司
担当区分:研究代表者 資金種別:競争的資金
配分額:17550000円 ( 直接経費:13500000円 、 間接経費:4050000円 )
半導体ナノ粒子を用いる光エネルギー変換が注目されている。本研究では、低毒性元素からなる多元半導体ナノ粒子を液相化学合成し、光エネルギー変換特性を評価した。ZnS-AgInS2固溶体(ZAIS)ナノ粒子の光触媒活性は、組成、サイズ、形状によって大きく変化した。特に、ロッド形状ZAIS粒子の両末端に楕円球状ZAIS結晶を成長させたダンベル形状粒子は、Type II型ヘテロ接合を粒子内部にもつために効率良く光電荷分離し、高い光触媒活性を示した。さらに、ZnTe-AgIgTe2固溶体(ZAITe)ナノ粒子薄膜電極では、表面にIn2S3シェル層を析出させてヘテロ接合を形成すると大幅に光電流が向上した。
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ヘテロ接合量子ドット光触媒を用いる高効率光触媒反応の開発
2015年4月 - 2017年3月
科学研究費補助金 新学術領域研究(研究領域提案型)
担当区分:研究代表者
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量子ドットの禁制遷移準位での多数励起子生成による新規光反応の開発
2015年4月 - 2017年3月
科学研究費補助金 新学術領域研究(研究領域提案型)
担当区分:研究代表者
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希土類-貴金属合金ナノ粒子の液相精密合成と電極触媒への応用
2015年4月 - 2016年3月
科学研究費補助金
担当区分:研究代表者
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イオン液体-金属スパッタリング法による新規コア・シェル構造触媒の開発
2014年4月 - 2015年3月
科学研究費補助金
担当区分:研究代表者
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光による半導体粒子の形状異方性制御とエネルギー変換材料への応用
2008年
科学研究費補助金 基盤研究(A),課題番号:20245031
鳥本 司
担当区分:研究代表者
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ジングルベル型微粒子のナノ構造制御による新奇光反応場の創成
2007年8月 - 2011年3月
科学研究費補助金 特定領域研究、19049009
鳥本 司
担当区分:研究代表者
金属粒子-半導体粒子を複合化すると、金属粒子の表面プラズモン励起による光電場増強場によって、半導体光触媒反応が高効率で進行すると予想されるが、これら粒子を直接結合させた系では半導体から金属粒子への光誘起電荷移動が並行して進行するために、明確な証拠は未だ得られていない。本研究では、半導体ナノ粒子を内部に持つ中空シェル粒子(ジングルベル型構造体)を金属粒子と複合化させ、得られた複合体の精密構造制御法を確立する。さらにこの複合体粒子のナノ構造が光触媒活性に及ぼす影響を解明し、光-分子強結合反応場の構築を目指す。
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イオン液体への真空蒸着によるナノ粒子の合成と触媒への応用
2007年
科学研究費補助金 萌芽研究,課題番号:19655075
鳥本 司
担当区分:研究代表者
金属・半導体粒子は、10nm以下の小さな粒子になると、量子サイズ効果によってバルク結晶とは異なった物理化学特性を示す。ナノ粒子の合成法は、大きく2つに分類でき、化学反応を利用して溶液中で生成させる方法と、真空技術を利用して基板上に直接ナノ粒子を析出させる方法がある。本研究では、このイオン液体の蒸気圧が無いという特徴を利用し、従来のウエットおよびドライプロセスによる2つの合成法の長所のみを利用する新規ナノ粒子合成法を開発する。すなわち、金属あるいは半導体を真空中においてイオン液体に直接蒸着することによって、バルク材料からナノ粒子を直接作製する新規合成法を確立する。
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光化学反応を利用する単分散半導体ナノ粒子の合成とその集積化
2005年4月 - 2007年3月
科学研究費補助金 特定領域研究,課題番号:17029004
鳥本 司
担当区分:研究代表者
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発光波長を自在に制御できる半導体ナノ粒子集積体の開発
2004年 - 2007年3月
科学研究費補助金 基盤研究(B),課題番号:16350095
鳥本 司
担当区分:研究代表者