2023/10/24 更新

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イグチ ヒロアキ
井口 弘章
IGUCHI Hiroaki
所属
大学院工学研究科 応用物質化学専攻 固体化学 准教授
大学院担当
大学院工学研究科
学部担当
工学部 化学生命工学科
職名
准教授
外部リンク

学位 3

  1. 博士(理学) ( 2011年3月   東北大学 ) 

  2. 修士(理学) ( 2008年3月   東北大学 ) 

  3. 学士(理学) ( 2006年3月   東北大学 ) 

研究キーワード 3

  1. 錯体化学

  2. 超分子化学

  3. 物性化学

研究分野 2

  1. ナノテク・材料 / 機能物性化学

  2. ナノテク・材料 / 無機・錯体化学

現在の研究課題とSDGs 1

  1. 導電性多孔質分子結晶の開発

経歴 3

  1. 名古屋大学   大学院工学研究科 応用物質化学専攻 固体化学   准教授

    2022年3月 - 現在

  2. 東北大学   大学院理学研究科化学専攻   助教

    2013年4月 - 2022年2月

  3. 九州大学   大学院工学研究院応用化学部門(分子)   日本学術振興会特別研究員(SPD)

    2011年4月 - 2013年3月

学歴 3

  1. 東北大学   大学院理学研究科   化学専攻

    2008年4月 - 2011年3月

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    備考: 博士後期課程

  2. 東北大学   大学院理学研究科   化学専攻

    2006年4月 - 2008年3月

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    備考: 博士前期課程

  3. 東北大学   理学部   化学科

    2002年4月 - 2006年3月

所属学協会 6

  1. 日本化学会

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  2. 錯体化学会

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  3. 分子科学会

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  4. 日本物理学会

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  5. 高分子学会

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  6. 日本吸着学会

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委員歴 2

  1. 有機固体若手の会   世話人  

    2017年9月 - 2019年3月   

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    団体区分:学協会

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  2. 錯体化学会   男女共同参画委員会 委員  

    2015年10月 - 2018年8月   

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    団体区分:学協会

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受賞 5

  1. 第29回日本MRS年次大会奨励賞

    2020年1月   日本MRS   Syntheses of Porous Molecular Conductors by Electrochemical Self-Assembly of Coordination Polymers

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  2. 第4回ライジング・スター賞

    2016年4月   CREST「分子技術」  

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  3. 化学専攻賞

    2011年3月   東北大学大学院理学研究科化学専攻  

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  4. 平成21年度錯体化学若手の会夏の学校 ポスター賞

    2009年8月   錯体化学若手の会   ナフタレンジイミド誘導体を対カチオンに有する鉛ハライド錯体の合成と物性

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  5. 第58回錯体化学討論会ポスター賞

    2008年9月   錯体化学会   溶媒吸脱着による二元系MMX-Chain錯体の電子相制御

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論文 67

  1. Single-Crystal Structures of Benzenehexathiol and Its Disulfide Forms 査読有り

    Yuta Chiba, Tappei Tanabe, Kazuma Koizumi, Ryojun Toyoda, Hiroaki Iguchi, Shinya Takaishi, Ryota Sakamoto

    Inorganic Chemistry   62 巻 ( 29 ) 頁: 11731 - 11736   2023年7月

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    Oligothiols are useful as building blocks in the construction of disulfide-based macrocycles and polymers or as ligands for coordination polymers. Above all, benzenehexathiol (BHT) is a particularly important molecule, as it is used to construct conductive two-dimensional MOFs. Despite the desire to clarify its structure and isolate it to high purity, the chemical instability of BHT has hampered single-crystal X-ray structure analysis of intact BHT. In addition, the synthesis of discrete disulfide molecules of BHT has not been reported. Here, we succeed in obtaining the single crystals of intact BHT, which is analyzed by single crystal X-ray structure analysis. Furthermore, the structures of a group of molecules with intermolecular disulfide bonds (BHT·4im and BHT2·2TBA, im = imidazole, TBA = tetrabutylammonium cation) obtained by processing BHT in the presence of bases are determined.

    DOI: 10.1021/acs.inorgchem.3c01734

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  2. Deprotonation-Induced Color Modulation in N,N′-Dihydroxynaphthalenediimide-Based Organic Crystals 査読有り 国際誌

    Tappei Tanabe, Tetsu Sato, Kentaro Fuku, Shinya Takaishi, Hiroaki Iguchi

    ChemPlusChem   88 巻 ( 7 ) 頁: e202300140   2023年7月

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    担当区分:最終著者, 責任著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    N,N'-dihydroxy-1,4,5,8-naphthalenetetracarboxdiimide (NDI-(OH)2) has attracted much attention in recent years, because its doubly deprotonated state, (O-NDI-O)2-, has metal-coordination ability and characteristic electronic transition useful for designing electronic and optical functions. In contrast, a molecular crystal with the mono-deprotonated (HO-NDI-O)- ion remains unknown. We herein report an organic crystal containing non-disproportionated  (HO-NDI-O)- ions, which are connected by very strong O-H-O hydrogen bonds. Its lowest energy absorption band (450 to 650 nm) is observed in between that of NDI-(OH)2 (380 nm) and isolated (O-NDI-O)2- (500 to 850 nm) species, consistent with the molecular orbital calculations. This absorption originates from the electronic transition from deprotonated imide-based orbitals to NDI-core orbitals, which can be influenced by the hydrogen bonds around imide group. Consequently, the optical properties of NDI-(OH)2 can be modulated by the stepwise deprotonation and hydrogen-bonding interactions.

    DOI: 10.1002/cplu.202300140

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  3. Beyond the Conventional Limitation of Photocycloaddition Reaction in the Roomy Nanospace of a Metal-Organic Framework 査読有り

    Misaki Nakagawa, Shinpei Kusaka, Atsushi Kiyose, Toshinobu Nakajo, Hiroaki Iguchi, Motohiro Mizuno, Ryotaro Matsuda

    Journal of the American Chemical Society   145 巻 ( 22 ) 頁: 12059 - 12065   2023年6月

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    Topochemical reactions provide selective products based on the molecular position; however, they generally require molecules to be placed in strictly limited orientations and distances, making them less versatile. In this study, we found that by confining trans-4-styrylpyridine (4-spy) as a reactive substrate in a flexible metal-organic framework (MOF) nanospace, [2+2] cycloadducts can be selectively obtained, even when the distance between two C═C bonds of 4-spy in the crystal is 5.9 Å, which is much larger than the conventionally observed upper limit (4.2 Å). Such an unusual cyclization reaction is suggested to occur due to the transient proximity of the 4-spy due to the “swing” motion in the nanospace. The MOF nanospace, with its high degree of molecular structural freedom, can be applied to different platforms that do not require the fine constraints of reactive distances for solid-phase reactions.

    DOI: 10.1021/jacs.3c01225

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  4. Structure and Physical Properties of Alternately Stacked Donor-acceptor Complexes with 5,11-Dimethyl-5,11-dihydroindolo[3,2-b]carbazole 査読有り

    Yuta Chiba, Tappei Tanabe, Shohei Koyama, Shuntaro Yamanaka, Shinya Takaishi, Ryota Sakamoto, Hiroaki Iguchi

    CHEMISTRY LETTERS   52 巻 ( 6 ) 頁: 488 - 491   2023年6月

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    担当区分:最終著者, 責任著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:CHEMICAL SOC JAPAN  

    Alternately stacked donor-acceptor (DA) complexes con-taining 5,11-dimethyl-5,11-dihydroindolo[3,2-b]carbazole (ICZ-Me) as a donor were synthesized for the first time by crystallization with three different acceptor molecules. Among them, the DA complex with tetracyanoethylene (TCNE) exhibited the largest effective charge transfer integral (ItDAI), degree of charge transfer (& mu;), and electrical conductivity (& BULL;). Designing the noncovalent interaction is important to fix the position of acceptors with respect to ICZ-Me and to control the electronic properties.

    DOI: 10.1246/cl.230175

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  5. Creation of single molecular conjugates of metal-organic cages and DNA. 査読有り 国際誌

    Toshinobu Nakajo, Shinpei Kusaka, Haruka Hiraoka, Kohei Nomura, Noriaki Matsubara, Rintaro Baba, Yuki Yoshida, Kosuke Nakamoto, Masakazu Honma, Hiroaki Iguchi, Takayuki Uchihashi, Hiroshi Abe, Ryotaro Matsuda

    Chemical communications (Cambridge, England)   59 巻 ( 33 ) 頁: 4974 - 4977   2023年4月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    Here we report the development of an equimolar conjugate of a metal-organic cage (MOC) and DNA (MOC-DNA). Several MOC-DNA conjugates were assembled into a programmed structure by coordinating with a template DNA having a complementary base sequence. Moreover, conjugation with the MOC drastically enhanced the permeability of DNA through the lipid bilayer, presenting great potential as a drug delivery system.

    DOI: 10.1039/d3cc00460k

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  6. Quinoid-Based Three-Dimensional Metal-Organic Framework Fe<inf>2</inf>(dhbq)<inf>3</inf>: Porosity, Electrical Conductivity, and Solid-State Redox Properties 査読有り

    Shraddha Gupta, Haruki Tanaka, Kentaro Fuku, Kaiji Uchida, Hiroaki Iguchi, Ryota Sakamoto, Hiroaki Kobayashi, Yoshiyuki Gambe, Itaru Honma, Yutaka Hirai, Shinya Hayami, Shinya Takaishi

    Inorganic Chemistry   62 巻 ( 16 ) 頁: 6306 - 6313   2023年4月

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:American Chemical Society (ACS)  

    We report the synthesis, characterization, and electronic properties of the quinoid-based three-dimensional metal-organic framework [Fe2(dhbq)3]. The MOF was synthesized without using cations as a template, unlike other reported X2dhbq3-based coordination polymers, and the crystal structure was determined by using single-crystal X-ray diffraction. The crystal structure was entirely different from the other reported [Fe2(X2dhbq3)]2-; three independent 3D polymers were interpenetrated to give the overall structure. The absence of cations led to a microporous structure, investigated by N2 adsorption isotherms. Temperature dependence of electrical conductivity data revealed that it exhibited a relatively high electrical conductivity of 1.2 × 10-2 S cm-1 (Ea = 212 meV) due to extended d-π conjugation in a three-dimensional network. Thermoelectromotive force measurement revealed that it is an n-type semiconductor with electrons as the majority of charge carriers. Structural characterization and spectroscopic analyses, including SXRD, Mössbauer, UV-vis-NIR, IR, and XANES measurements, evidenced the occurrence of no mixed valency based on the metal and the ligand. [Fe2(dhbq)3] upon incorporating as a cathode material for lithium-ion batteries engendered an initial discharge capacity of 322 mAh/g.

    DOI: 10.1021/acs.inorgchem.2c04313

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  7. Data Mining from XANES Spectra of Nickel Complexes for Structure Estimation 査読有り

    Kentaro Fuku, Takefumi Yoshida, Tetsu Sato, Hiroaki Iguchi, Shinya Takaishi, Ryota Sakamoto, Hitoshi Abe

    Chemistry Letters   52 巻 ( 4 ) 頁: 289 - 291   2023年4月

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    担当区分:責任著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:The Chemical Society of Japan  

    Estimating the coordination environment of non-crystalline metal complexes has been an important issue. In this study, we applied machine learning methods to extract features of coordination number and coordination elements from X-ray absorption near edge structure (XANES) spectra of 44 Ni complexes. The spectra were clearly classified according to the coordination number and coordination elements. The similarity between spectra was visualized as a 2D map by dimensionality reduction using multidimensional scaling (MDS).

    DOI: 10.1246/cl.230028

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  8. Observation of slow magnetic relaxation phenomena in spatially isolated π-radical ions 査読有り

    Shohei Koyama, Kazunobu Sato, Masahiro Yamashita, Ryota Sakamoto, Hiroaki Iguchi

    Physical Chemistry Chemical Physics   25 巻 ( 7 ) 頁: 5459 - 5467   2023年1月

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    担当区分:最終著者, 責任著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    The use of molecular spins as quantum bits is fascinating because it offers a wide range of strategies through chemical modifications. In this regard, it is very interesting to search for organic radical ions that have small spin-orbit coupling values. On the other hand, the feature of the magnetic relaxation of π-organic radical ions is rarely exploited due to the difficulty of spin dilution, and π-stacking interaction. In this study, we focus on N,N′,N′′-tris(2,6-dimethylphenyl)benzenetriimide (BTI-xy), where three xylene moieties connected to the imide groups cover the π-plane of the BTI core. As a result, BTI-xy radical anions without π-stacking interaction were obtained. This led to the slow magnetization relaxation, which is reported for the first time in organic radicals. Furthermore, the relaxation times in a solution state revealed the importance of spin interaction.

    DOI: 10.1039/d2cp06026d

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  9. Orthogonal Grade-Separated Nanowiring of Molecular Single Chains 査読有り

    Hirotaka Nakajima, Hiroaki Iguchi, Shinya Takaishi, Tetsu Sato, Brian K. Breedlove, Ryuta Ishikawa, Satoshi Kawata, Qingyun Wan, Masanori Wakizaka, Masahiro Yamashita

    Chemistry of Materials   35 巻 ( 1 ) 頁: 116 - 122   2023年1月

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    担当区分:責任著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:American Chemical Society (ACS)  

    Quasi-one-dimensional (1D) compounds are suitable models to develop future nanodevices. The critical issue is that most of the several hundred reported 1D compounds adopt parallel arrangements. Here, we report the first example of an orthogonal grade-separated arrangement of the halogen-bridged metal complex (MX-Chain) [PtII(en)2][PtIVCl2(en)2][FeIIICl5]2, abbreviated as [Pt(en)2Cl][FeIIICl5] (en = ethylenediamine), which is the first example of that arrangement of molecular single chains. The space group and topology are coincidentally same as alchemists' gold, Hg3-delta AsF6, which aligns as atomic single chains. This molecular nanostructure is very rare and valuable as a three-dimensional (3D) nanowiring model. The hydrogen bond network found in [Pt(en)2Cl][FeIIICl5] represents a new strategy for making such nanostructures. The structural and optical relationships are similar to those of typical Pt(II)/Pt(IV) mixed valent MX-Chains in charge-density-wave (CDW) states. Polarized Raman spectra strongly supported the presence of orthogonal grade-separated chains in CDW states. Thus, this work proved the concept of molecular single-chain grade-separated nanowiring.

    DOI: 10.1021/acs.chemmater.2c02720

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  10. Hexagonal crystalline Magnus’ green salt analogues prepared from hydroxy-functionalised Pt and Pd complexes 査読有り

    Mohammad Rasel Mian, Unjila Afrin, Shinya Takaishi, Brian K. Breedlove, Masahiro Yamashita, Hiroaki Iguchi

    Dalton Transactions     2023年

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    担当区分:最終著者, 責任著者   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    New Magnus’ green salt (MGS) analogues, [M(dabdOH)2][MCl4]·2H2O (dabdOH = (2S,3S)-2,3-diaminobutane-1,4-diol; M = Pd (1) and M = Pt(2)), in which [M(dabdOH)2]2+ and [MCl4]2− are stacked alternately to form linear chains, were obtained as hexagonal plate crystals. The hexagonal shape and large crystal size are unprecedented features as MGS analogues. An unusual trigonal grade separation of chain complexes has been revealed by the structural analysis. 1 and 2 exhibited remarkable yellow and pink colours, respectively, which are derived from weak M⋯M interactions. The dabdOH ligand, which has an additional hydrogen donor group (hydroxy group), produces a multiple-hydrogen-bond network. The combination of intrachain and interchain hydrogen bonds gives a two-dimensional (2D) hydrogen-bond sheet, and each 2D sheet is indirectly connected by hydrogen bonds via lattice water molecules. The OH-functionalised ligand greatly increases the hydrophilicity of the MGS analogues and yields the largest single crystals of all MGS analogues reported so far. The trigonal grade-separated chain structure is likely due to the geometric matching between the periodicity of chains and the short axis width of the chain. This strategy opens up new insight for preparing large crystals of MGS analogues and for constructing trigonal grade-separated nanowires in molecular crystals.

    DOI: 10.1039/d3dt01700a

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  11. Porous Mn2+ Magnet with a Pt–Cl Framework: Correlation between Water Vapor Adsorption/Desorption and Slow Magnetic Relaxation 査読有り

    Hirotaka Nakajima, Kaiji Uchida, Takefumi Yoshida, Yoji Horii, Tetsu Sato, Zhang Luming, Satoshi Yamashita, Yasuhiro Nakazawa, Verdad C. Agulto, Makoto Nakajima, Brian K. Breedlove, Masahiro Yamashita, Hiroaki Iguchi, Shinya Takaishi

    ChemPhysChem     2022年10月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Wiley  

    DOI: 10.1002/cphc.202200618

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  12. Recent progress on unusual halogen-bridged Pd(III) chain compounds realized by weak ligand field and triple hydrogen bond approaches 査読有り

    Mohammad Rasel Mian, Masanori Wakizaka, Takefumi Yoshida, Hiroaki Iguchi, Shinya Takaishi, Masahiro Yamashita

    Coordination Chemistry Reviews   475 巻 ( 15 ) 頁: 214878   2022年10月

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    担当区分:責任著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: https://doi.org/10.1016/j.ccr.2022.214878

  13. Benzenetriimide-Based Molecular Conductor with Antiferro- to Ferromagnetic Switching Induced by Structural Change of π-stacked Array. 査読有り 国際誌

    Shohei Koyama, Yoji Horii, Tetsu Sato, Shinya Takaishi, Norihisa Hoshino, Tomoyuki Akutagawa, Hiroaki Iguchi

    Chemphyschem : a European journal of chemical physics and physical chemistry   23 巻 ( 19 ) 頁: e202200322   2022年10月

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    担当区分:最終著者, 責任著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    Benzenetriimide (BTI) is a promising building block for materials chemistry due to its characteristic 3-fold symmetry and redox properties, whereas little is known about its conductive and magnetic properties. In this study, we synthesized three charge-transfer complexes based on N,N',N''-trimethylbenzenetriimide (BTI-Me). One of the complexes contains isolated dimers of BTI-Me radical anion (BTI-Me⋅- ), while the other two have the infinite π-stacked array of BTI-Me with the formal charge of -0.5. The latter two complexes did not show metallic behavior but showed semiconducting behavior probably due to the characteristic insulation in one-dimensional electron system, so-called charge ordering and dimer-Mott insulation. The magnetic susceptibility of the complex in dimer-Mott state exhibits an unusual transition from antiferromagnetic to ferromagnetic spin states with the hysteresis loop of 15 K derived from the structural phase transition around 130 K. These properties were also supported by DFT calculations.

    DOI: 10.1002/cphc.202200322

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  14. Hydrogen Bonding Propagated Phase Separation in Quasi-Epitaxial Single Crystals: A Pd-Br Molecular Insulator 査読有り 国際共著

    Takefumi Yoshida, Shinya Takaishi, Laurent Guérin, Tatsuhiro Kojima, Hiroyoshi Ohtsu, Masaki Kawano, Tatsuya Miyamoto, Hiroshi Okamoto, Kenichi Kato, Masaki Takata, Yuka Hosomi, Shoji Yoshida, Hidemi Shigekawa, Hisaaki Tanaka, Shin Ichi Kuroda, Hiroaki Iguchi, Brian K. Breedlove, Zhao Yang Li, Masahiro Yamashita

    Inorganic Chemistry   61 巻 ( 35 ) 頁: 14067 - 14074   2022年9月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Research Square Platform {LLC}  

    In condensed matter, phase separation is strongly related to ferroelasticity, ferroelectricity, ferromagnetism, electron correlation, and crystallography. These ferroics are important for nano-electronic devices such as non-volatile memory. However, the quantitative information regarding the lattice (atomic) structure at the border of phase separation is unclear in many cases. Thus, to design electronic devices at the molecular level, a quantitative electron-lattice relationship must be established. Herein, we elucidated a PdII-PdIV/PdIII-PdIIIphase transition and phase separation mechanism for [Pd(cptn)2Br]Br2(cptn = 1R,2R-diaminocyclopentane), propagated through a hydrogen-bonding network. Although the Pd···Pd distance was used to determine the electronic state, the differences in the Pd···Pd distance and the optical gap between Mott-Hubbard (MH) and charge-density-wave (CDW) states were only 0.012 Å and 0.17 eV, respectively. The N-H···Br···H-N hydrogen-bonding network functioned as a jack, adjusting the structural difference dynamically, and allowing visible ferroelastic phase transition/separation in a fluctuating N2gas flow. Additionally, the effect of the phase separation on the spin susceptibility and electrical conductivity were clarified to represent the quasi-epitaxial crystals among CDW-MH states. These results indicate that the phase transitions and separations could be controlled via atomic and molecular level modifications, such as the addition of hydrogen bonding.

    DOI: 10.1021/acs.inorgchem.2c02078

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  15. Trimetallic Mixture of Ni(III), Pd(III) and Au(III) Ions in a Molecule-Based Bromide-Bridged MX-Chain Compound 査読有り 国際共著

    Masanori Wakizaka, Hashen Wu, Zhao-Yang Li, Hiroaki Iguchi, Shinya Takaishi, Masahiro Yamashita

    Bulletin of the Chemical Society of Japan   95 巻 ( 7 ) 頁: 1032 - 1038   2022年7月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:The Chemical Society of Japan  

    Multi-metallic inorganic alloy materials have attracted great attention recently. Additionally, molecule-based materials have wide designability in terms of their structures and electronic states. These are two different ideas. Here, we report the mixing of Pd(III) and Au(III) ions into a bromide-bridged molecular chain compound [Ni(chxn)2Br]Br2 (chxn: 1R,2R-diaminocyclo-hexane) to form an average formula of [Ni0.853Pd0.142Au0.005(chxn)2Br]Br2, which was synthesized by an electrochemical oxidation method. This trimetallic material is revealed to be a MottHubbard state semiconductor with a one-dimensional electronic system like that of [Ni(chxn)2Br]Br2, whereas it shows a smaller activation energy for conductivity than that of pristine [Ni(chxn)2Br]Br2. This work represents a fusion of the concepts of multi-metallic and molecule-based materials using a 1D compound.

    DOI: 10.1246/bcsj.20220137

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  16. Ni(III) Mott-Hubbard-like State Containing High-Spin Ni(II) in a Semiconductive Bromide-Bridged Ni-Chain Compound 査読有り

    Masanori Wakizaka, Mohammad Rasel Mian, Takefumi Yoshida, Tetsu Sato, Hisaaki Tanaka, Tatsuya Miyamoto, Hiroshi Okamoto, Shinya Takaishi, Hiroaki Iguchi, Masahiro Yamashita

    Inorganic Chemistry   61 巻 ( 25 ) 頁: 9504 - 9513   2022年6月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:American Chemical Society (ACS)  

    Halogen-bridged linear chain metal complexes (MX-Chains) are fascinating compounds that have a quasi-one-dimensional (1D) electronic system. In this study, we synthesized the first Ni-based MX-Chain compound having hydroxy groups, i.e., [Ni(dabdOH)2Br]Br2·[Ni(dabdOHx)2Br]0.5·(2-PrOH)0.25·(MeOH)0.25(1·solvent, x = ∼0.6, dabdOH = (2S,3S)-2,3-diaminobutane-1,4-diol). Single-crystal X-ray diffraction revealed that the MX-Chains in 1·solvent formed sheets and single-chain structures in the superlattice. It suggested an MH-like state, whereas the polarized reflection and Raman spectra suggested a CDW-like state. Magnetic and electron spin resonance measurements revealed that both high-spin Ni(II) (∼15%) and low-spin Ni(III) (∼85%) sites are present in the chain structures, i.e., the metal sites show mixed valency. Therefore, we concluded that 1·solvent adopts an intermediate state between the MH and CDW states. Moreover, a single crystal of 1·solvent exhibited semiconductive characteristics along the chain direction. This finding represents a new structural and electronic state of 1D electronic systems as well as MX-Chains.

    DOI: 10.1021/acs.inorgchem.2c00473

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  17. Syntheses, Structures, and Properties of Coordination Polymers with 2,5-Dihydroxy-1,4-Benzoquinone and 4,4′-Bipyridyl Synthesized by In Situ Hydrolysis Method 査読有り

    Daiki Yamazui, Kaiji Uchida, Shohei Koyama, Bin Wu, Hiroaki Iguchi, Wataru Kosaka, Hitoshi Miyasaka, Shinya Takaishi

    ACS Omega   7 巻 ( 22 ) 頁: 18259 - 18266   2022年6月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:American Chemical Society (ACS)  

    The coordination polymers (CPs) with binary ligands, including 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone (H2DHBQ) and 4,4′-bipyridyl (bpy), were synthesized using in situ hydrolysis of 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone (DMBQ). Three kinds of CPs were obtained depending on the metal ions. For M = Mn and Zn, a 1D zigzag chain structure with cis conformation (cis-1D-M) was obtained, whereas Co, Ni, and Cu compounds afforded a 2D net structure with trans conformation (trans-2D-M) with a 1D pore. A linear chain structure was also obtained for M = Cu. Magnetic susceptibility (χMT) at 300 K in cis-1D-Mn and trans-2D-Co was evaluated to be 4.421 and 2.950 cm3 K mol-1, respectively, indicating that both compounds are in the high-spin state. According to the N2 adsorption isotherms at 77 K, trans-2D-Ni showed microporosity with the BET surface area of 177 m2 g-1, whereas the isomorphic trans-2D-Co rarely adsorbed N2 at 77 K. This phenomenon was explained by the difference of diffusion kinetics of the adsorbent molecules, which was supported by the CO2 adsorption isotherms at 195 K. The optical band gaps of cis-1D-Mn, cis-1D-Zn, trans-2D-Co, and trans-2D-Ni were estimated to be 1.6, 1.8, 1.0, and 1.1 eV, respectively, by using UV-vis-NIR spectroscopy.

    DOI: 10.1021/acsomega.1c07077

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  18. An electrically conductive metallocycle: densely packed molecular hexagons with π-stacked radicals 査読有り

    Mengxing Cui, Ryuichi Murase, Yongbing Shen, Tetsu Sato, Shohei Koyama, Kaiji Uchida, Tappei Tanabe, Shinya Takaishi, Masahiro Yamashita, Hiroaki Iguchi

    Chemical Science   13 巻 ( 17 ) 頁: 4902 - 4908   2022年4月

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    担当区分:最終著者, 責任著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Royal Society of Chemistry (RSC)  

    Intrinsically electron-conductive metallocycle was synthesized. π-Radicals play a key role in constructing π-stacked columns among molecular hexagons and achieving high electrical conductivity over 10<sup>−4</sup> S cm<sup>−1</sup> in polycrystalline pellet.

    DOI: 10.1039/d2sc00447j

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  19. Elucidating 2D Charge-Density-Wave Atomic Structure in an MX–Chain by the 3D-ΔPair Distribution Function Method** 査読有り

    Laurent Guérin, Takefumi Yoshida, Edoardo Zatterin, Arkadiy Simonov, Dmitry Chernyshov, Hiroaki Iguchi, Bertrand Toudic, Shinya Takaishi, Masahiro Yamashita

    ChemPhysChem   23 巻 ( 6 )   2022年3月

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    Many solids, particularly low-dimensional systems, exhibit charge density waves (CDWs). In one dimension, charge density waves are well understood, but in two dimensions, their structure and their origin are difficult to reveal. Herein, the 2D charge-density-wave atomic structure and stabilization mechanism in the bromide-bridged Pd compound [Pd(cptn)2Br]Br2 (cptn=1R,2R-diaminocyclopentane) is investigated by means of single-crystal X-ray diffraction employing the 3D-Δpair distribution function (3D-ΔPDF) method. Analysis of the diffuse scattering using 3D-ΔPDF shows that a 2D-CDW is stabilized by a hydrogen-bonding network between Br− counteranion and the amine (NH2) group of the cptn in-plane ligand, and that 3D ordering is prevented due to a weak plane to plane correlation. We extract the effective displacements of the atoms describing the atomic structure quantitatively and discuss the stabilization mechanism of the 2D-CDW. Our study provides a method to identify and measure the key interaction responsible for the dimensionality and stability of the CDW that can help further progress of rational design.

    DOI: 10.1002/cphc.202100857

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  20. Bromine Vapor Induced Continuous p- to n-Type Conversion of a Semiconductive Metal-Organic Framework Cu[Cu(pdt)<inf>2</inf>] 査読有り

    Shraddha Gupta, Haruki Tanaka, Tetsu Sato, Shen Ye, Brian K. Breedlove, Hiroaki Iguchi, Shinya Takaishi

    Inorganic Chemistry   61 巻 ( 10 ) 頁: 4414 - 4420   2022年3月

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    Guest-promoted modulation of the electronic states in metal-organic frameworks (MOFs) has brought about a new field of interdisciplinary research, including host-guest chemistry and solid-state physics. Although there are dozens of studies on guest-promoted enhancement of the electrical conductivity properties, including stoichiometry, conductive carriers and structure-property relationships have been scarcely studied in detail. Herein, we studied the effects of continuous and controlled bromine vapor doping on structural, optical, thermoelectric, and semiconducting properties of Cu[Cu(pdt)2] (pdt = 2,3-pyrazinedithiolate) as a function of bromine stoichiometry. We demonstrated that the same material could act as both p- and n-type semiconductors by tuning the stoichiometry of Br doped in Brx@Cu[Cu(pdt)2], and a change in the charge-carrier type from holes in pristine MOF to electrons upon bromine vapor doping was observed. Bromine molecules acted as an oxidant, causing the selective oxidation of [CuII(pdt)2] in the host framework. In addition, a redox hopping pathway between the partially oxidized CuII/CuIII center contributed to the enhancement of the electrical conductivity of the MOF.

    DOI: 10.1021/acs.inorgchem.1c03933

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  21. Thermally induced electron-hole dissociation dynamics in quasi-one-dimensional bromo-bridged palladium(iii) Mott-insulator [Pd(en)<inf>2</inf>Br](Suc-C<inf>n</inf>)<inf>2</inf>·H<inf>2</inf>O (C<inf>n</inf>-Y = dialkylsulfosuccinate; n = 5 and 6) 査読有り

    Shohei Kumagai, Hiroaki Iguchi, Masahiro Yamashita, Shinya Takaishi

    Physical Chemistry Chemical Physics   24 巻 ( 13 ) 頁: 7978 - 7982   2022年3月

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    Current-voltage characteristics and dielectric properties were studied in bromo-bridged one-dimensional compounds, [Pd(en)2Br](Suc-C5)2·H2O, exhibiting mixed-valence and averaged valence (MV-AV) phase transition. In the AV phase, clear nonlinear current-voltage characteristics were observed. This phenomenon was explained by the thermally induced electron-hole separation assisted by an electric field. This mechanism was supported by the dielectric properties of [Pd(en)2Br](Suc-Cn)2·H2O (n = 5 and 6).

    DOI: 10.1039/d2cp00051b

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  22. Charge-density-wave Amplitude in Quasi-one-dimensional Halogen-bridged Palladium Complex, [Pd(<sup>15</sup>N-en)<sub>2</sub>Br](Suc-C<sub>5</sub>)<sub>2</sub>·H<sub>2</sub>O (Suc-C<sub>5</sub> = Dipentylsulfosuccinate), Estimated by <sup>15</sup>N Solid-state NMR 査読有り

    Shohei Kumagai, Hiroaki Iguchi, Masahiro Yamashita, Sadamu Takeda, Shinya Takaishi

    Chemistry Letters   51 巻 ( 3 ) 頁: 281 - 283   2022年3月

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:The Chemical Society of Japan  

    Temperature dependency of the 15N CP-MAS NMR spectrum were examined in quasi-one-dimensional bromo-bridged palladium compound [Pd(en)2Br](Suc-C5)2 H2O (Suc-C5 = dipentylsulfosuccinate), which shows mixed-valence (MV) to averaged-valence (AV) phase transition. Single and double peaks were observed at lower and higher temperature sides from the phase transition temperature, reflecting that they are AVand MV states, respectively. Peak-to-peak interval in the spectra steadily decreased upon cooling, showing the charge-density-wave (CDW) amplitude decreased accompanied by approaching the AV state.

    DOI: 10.1246/cl.210804

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  23. Macro- and atomic-scale observations of a one-dimensional heterojunction in a nickel and palladium nanowire complex 査読有り

    Masanori Wakizaka, Shohei Kumagai, Hashen Wu, Takuya Sonobe, Hiroaki Iguchi, Takefumi Yoshida, Masahiro Yamashita, Shinya Takaishi

    Nature Communications   13 巻 ( 1 )   2022年3月

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Springer Science and Business Media LLC  

    Abstract

    The creation of low-dimensional heterostructures for intelligent devices is a challenging research topic; however, macro- and atomic-scale connections in one-dimensional (1D) electronic systems have not been achieved yet. Herein, we synthesize a heterostructure comprising a 1D Mott insulator [Ni(chxn)<sub>2</sub>Br]Br<sub>2</sub> (1; chxn = 1R-2R-diaminocyclohexane) and a 1D Peierls or charge-density-wave insulator [Pd(chxn)<sub>2</sub>Br]Br<sub>2</sub> (2) using stepwise electrochemical growth. It can be considered as the first example of electrochemical liquid-phase epitaxy applied to molecular-based heterostructures with a macroscopic scale. Moreover, atomic-resolution scanning tunneling microscopy images reveal a modulation of the electronic state in the heterojunction region with a length of five metal atoms (~ 2.5 nm), that is a direct evidence for the atomic-scale connection of 1 and 2. This is the first time that the heterojunction in the 1D chains has been shown and examined experimentally at macro- and atomic-scale. This study thus serves as proof of concept for heterojunctions in 1D electronic systems.

    DOI: 10.1038/s41467-022-28875-8

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    その他リンク: https://www.nature.com/articles/s41467-022-28875-8

  24. Interdigitated Pt-Br chains with π-stacking: an approach toward Robin-Day class I mixed valency in MX-chain complexes 査読有り

    Unjila Afrin, Kentaro Fuku, Mengxing Cui, Hiroaki Iguchi, Mohammad Rasel Mian, Ryo Nakanishi, Shinya Takaishi, Masahiro Yamashita

    Dalton Transactions   50 巻 ( 40 ) 頁: 14125 - 14129   2021年10月

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    担当区分:責任著者   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    The first interdigitated MX-type chain complex with infinite π-stacked arrays was synthesized. The synchronization between a Pt-Br⋯ chain and π-stacking periodicities led to the longest M-X-M distance (6.6978(15) Å) and nil or negligible intervalence charge transfer, which is essential to realize the Robin-Day class I mixed valence state in MX chains.

    DOI: 10.1039/d1dt02996g

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  25. Surface Ohmic Conductivity on a Mott Insulator Based on a One-dimensional Bromide-bridged Nickel(III) Complex

    Masanori Wakizaka, Hiroaki Iguchi, Shinya Takaishi, Masahiro Yamashita

    Chemistry - An Asian Journal   16 巻 ( 19 ) 頁: 2947 - 2951   2021年10月

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    Ohmic contacts are of critical importance to improve the performance of semiconductor devices as well as those of low-dimensional materials. Halogen-bridged metal complexes (MX-Chains) are fascinating quasi-one-dimensional (1D) electronic materials. However, reports on the electrical characteristics of MX-Chains remain elusive. Herein, we report the electrical characteristics of single crystals of [Ni(chxn)2Br]Br2 (chxn: (1R,2R)-(−)-1,2-cyclohexanediamine), which is a 1D Mott insulator, using different probe arrangements. [Ni(chxn)2Br]Br2 was shown for the first time to exhibit Ohmic characteristics on the crystal surface, albeit that the conductivity behavior of the interior of the crystal is nonlinear due to the Joule heating effect. The current flow on the surface is shallow (a few micrometers in depth) despite the millimeter-scale crystal size; this phenomenon is strongly connected to its structural anisotropy. The Ohmic contact revealed in this work should be valuable for the application of MX-Chains as electronic devices in the near future.

    DOI: 10.1002/asia.202100637

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  26. Reversible hydrogen adsorption at room temperature using a molybdenum-dihydrogen complex in the solid state

    Kaiji Uchida, Naoki Kishimoto, Shin Ichiro Noro, Hiroaki Iguchi, Shinya Takaishi

    Dalton Transactions   50 巻 ( 36 ) 頁: 12630 - 12634   2021年9月

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    Reversible H2storage under mild conditions is one of the most important targets in the field of materials chemistry. Dihydrogen complexes are attractive materials for this target because they possess moderate adsorption enthalpy as well as adsorption without cleavage of the H-H bond. In spite of these advantages, H2adsorption studies of dihydrogen complexes in the solid state are scarce. We herein present H2adsorption properties of the 16-electron precursor complex ([Mo(PCy3)2(CO)3]) in the solid state synthesized by two procedures. One is the direct synthesis under an Ar atmosphere (1), and the other is removal of the N2-adduct under vacuum (2).2showed ideal Langmuir type reversible ad/desorption of H2above room temperature, whereas1showed irreversible adsorption. The adsorption enthalpy of2was larger than that in THF solution. Using DFT calculation, this difference was explained by the absence of the agostic interaction in the solid state.

    DOI: 10.1039/d1dt01404h

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  27. Electron-Conductive Metal-Organic Framework, Fe(dhbq)(dhbq = 2,5-Dihydroxy-1,4-benzoquinone): Coexistence of Microporosity and Solid-State Redox Activity

    Kazuki Kon, Kaiji Uchida, Kentaro Fuku, Shuntaro Yamanaka, Bin Wu, Daiki Yamazui, Hiroaki Iguchi, Hiroaki Kobayashi, Yoshiyuki Gambe, Itaru Honma, Shinya Takaishi

    ACS Applied Materials and Interfaces   13 巻 ( 32 ) 頁: 38188 - 38193   2021年8月

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    Redox-active metal-organic frameworks (MOFs) have great potential for use as cathode materials in lithium-ion batteries (LIBs) with large capacities because the organic ligands can undergo multiple-electron redox processes. However, most MOFs are electrical insulators, limiting their application as electrode materials. Here, we report an electron-conductive MOF with a 2,5-dihydroxy-1,4-benzoquinone (dhbq) ligand, Fe(dhbq). This compound had an electrical conductivity of 5 × 10-6 S cm-1 at room temperature due to d-πinteractions between the Fe ion and the ligand and the permanent microporosity. Fe(dhbq) had an initial discharge capacity of 264 mA h g-1, corresponding to the two-electron redox process of dhbq.

    DOI: 10.1021/acsami.1c06571

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  28. Bluish Hydrochromic Naphthalenediimide Salt: Change of Hydrogen-bond Interactions as the New Mechanism of Vapochromism 査読有り

    Tappei Tanabe, Tetsu Sato, Kentaro Fuku, Kaiji Uchida, Tamon Yamauchi, Shinya Takaishi, Hiroaki Iguchi

    Chemistry Letters   50 巻 ( 8 ) 頁: 1479 - 1482   2021年8月

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    担当区分:最終著者, 責任著者   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:The Chemical Society of Japan  

    Naphthalenediimide (NDI) is generally a yellowish to reddish chromophore, which shows vapochromism by the alternation of charge-transfer (CT) interactions at the NDI core. On the contrary, we discovered that the deprotonation of N,N - dihydroxy-1,4,5,8-naphthalenetetracarboxdiimide (NDI-(OH)2) gave a bluish organic salt with a hydrochromic property, which has been rare in conventional NDI derivatives. On the basis of the structural analyses and the calculation, the origin of the hydrochromism can be explained by the change of hydrogenbond interaction between the anionic imide group and H2O molecules.

    DOI: 10.1246/cl.210275

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  29. Ionic Charge-Transfer Liquid Crystals Formed by Alternating Supramolecular Copolymerization of Liquid π-Donors and TCNQ

    Hiroaki Iguchi, Hidenori Furutani, Nobuo Kimizuka

    Frontiers in Chemistry   9 巻   2021年3月

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    A new family of liquid π-donors, lipophilic dihydrophenazine (DHP) derivatives, show remarkably high π-electron-donor property which exhibit supramolecular alternating copolymerization with 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane (TCNQ), giving ionic charge-transfer (ICT) complexes. The ICT complexes form distinct columnar liquid crystalline (LC) mesophases with well-defined alternating molecular alignment as demonstrated by UV-Vis-NIR spectra, IR spectra, and X-ray diffraction (XRD) patterns. These liquid crystalline ICT complexes display unique phase transitions in response to mechanical stress: the columnar ICT phase is converted to macroscopically oriented smectic-like mesophases upon applying shear force. Although there exist reports on the formation of ICT in the crystalline state, this study provides the first rational identification of ICT mesophases based on the spectroscopic and structural data. The liquid crystalline ICT phases are generated by strong electronic interactions between the liquid π-donors and solid acceptors. It clearly shows the significance of simultaneous fulfillment of strong π-donating ability and ordered self-assembly of the stable ICT pairs. The flexible, stimuli-responsive structural transformation of the ICT complexes offer a new perspective for designing processable CT systems with controlled hierarchical self-assembly and electronic structures.

    DOI: 10.3389/fchem.2021.657246

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  30. An unusual Pd(iii) oxidation state in the Pd-Cl chain complex with high thermal stability and electrical conductivity

    Mohammad Rasel Mian, Masanori Wakizaka, Takefumi Yoshida, Hiroaki Iguchi, Shinya Takaishi, Unjila Afrin, Tatsuya Miyamoto, Hiroshi Okamoto, Hisaaki Tanaka, Shin Ichi Kuroda, Brian K. Breedlove, Masahiro Yamashita

    Dalton Transactions   50 巻 ( 5 ) 頁: 1614 - 1619   2021年2月

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    The Pd(iii) oxidation state is unusual and unstable since it strongly tends to disproportionate. We synthesized the quasi-one-dimensional (1D) halogen-bridged Pd(iii)-Cl complex [Pd(dabdOH) Cl]Cl (1-Cl; dabdOH = (2S,3S)-2,3-diaminobutane-1,4-diol) with multiple hydrogen bonds. From single-crystal X-ray diffraction, the bridging Cl ions were located at the midpoint of the Pd-Cl-Pd moieties in the 1D chains, indicating that the Pd ions are in a Pd(iii) average valence (AV) state. Moreover, bright spots for the Pd(iii) d orbitals in the upper Hubbard band above the Fermi level were observed every ∼5 Å using scanning tunnelling microscopy. These results clearly indicate that the Pd ions are in a Pd(iii) AV state in1-Cl. In addition,1-Clhas the highest thermal stability (470 K) among the Pd(iii) complexes reported and the highest electrical conductivity (0.6 S cm at 300 K) among the 1D Pd-Cl chains reported so far. 2 2 z2 − −1

    DOI: 10.1039/d0dt03848b

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  31. Synthesis, structure and physical properties of (Trans-ttf-py<inf>2</inf>)<inf>1.5</inf>(pf<inf>6</inf>)·etoh: A molecular conductor with weak ch···n hydrogen bondings

    Shohei Koyama, Morio Kawai, Shinya Takaishi, Masahiro Yamashita, Norihisa Hoshino, Tomoyuki Akutagawa, Manabu Kanno, Hiroaki Iguchi

    Crystals   10 巻 ( 12 ) 頁: 1 - 11   2020年12月

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    © 2020 by the authors. Licensee MDPI, Basel, Switzerland. The studies of crystal structures with hydrogen bonds have been actively pursued because of their moderate stabilization energy for constructing unique structures. In this study, we synthesized a molecular conductor based on 2,6-bis(4-pyridyl)-1,4,5,8-tetrathiafulvalene (trans-TTF-py2). Two pyridyl groups were introduced into the TTF skeleton toward the structural exploration in TTF-based molecular conductors involved by hydrogen bonds. In the obtained molecular conductor, (trans-TTF-py2)1.5(PF6)·EtOH, short contacts between the pyridyl group and the hydrogen atom of the TTF skeleton were observed, indicating that hydrogen bonding interactions were introduced in the crystal structure. Spectroscopic measurements and conductivity measurement revealed semiconducting behavior derived from π-stacked trans-TTF-py2 radical in the crystal structure. Finally, these results are discussed with the quantified hydrogen bonding stabilization energy, and the band calculation of the crystal obtained from density functional theory calculation.

    DOI: 10.3390/cryst10121081

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  32. Preliminary chemical reduction for synthesizing a stable porous molecular conductor with neutral metal nodes 査読有り

    Shohei Koyama, Tappei Tanabe, Shinya Takaishi, Masahiro Yamashita, Hiroaki Iguchi

    Chemical Communications   56 巻 ( 86 ) 頁: 13109 - 13112   2020年11月

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    © The Royal Society of Chemistry. Preliminary chemical reduction of naphthalenediimide (NDI)-based organic ligands was applied to the synthesis of a porous molecular conductor (PMC) with neutral metal nodes (cobalt(ii) acetylacetonate). The obtained semiconductive PMC (PMC-2) was stable due to the neutral metal nodes, providing an advantage over electrochemical reduction. This journal is

    DOI: 10.1039/d0cc03541f

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  33. Emergence of electrical conductivity in a flexible coordination polymer by using chemical reduction 査読有り

    Kentaro Fuku, Momoka Miyata, Shinya Takaishi, Takefumi Yoshida, Masahiro Yamashita, Norihisa Hoshino, Tomoyuki Akutagawa, Hiroyoshi Ohtsu, Masaki Kawano, Hiroaki Iguchi

    Chemical Communications   56 巻 ( 61 ) 頁: 8619 - 8622   2020年8月

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Royal Society of Chemistry (RSC)  

    © The Royal Society of Chemistry. A flexible coordination polymer with a naphthalenediimide core exhibited reversible desorption-adsorption of solvent molecules and an enhancement of electrical conductivity (∼10-7 S cm-1) upon chemical reduction using hydrazine.

    DOI: 10.1039/d0cc03062g

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  34. Conductive zigzag Pd(iii)-Br chain complex realized by a multiple-hydrogen-bond approach 査読有り

    Mohammad Rasel Mian, Unjila Afrin, Hiroaki Iguchi, Shinya Takaishi, Takefumi Yoshida, Tatsuya Miyamoto, Hiroshi Okamoto, Hisaaki Tanaka, Shin Ichi Kuroda, Masahiro Yamashita

    CrystEngComm   22 巻 ( 23 ) 頁: 3999 - 4004   2020年6月

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    © The Royal Society of Chemistry 2020. Coexistence of zigzag structure and the uncommon Pd(iii) oxidation state in quasi-1D halogen-bridged metal complexes was realized in a conductive Br-bridged Pd chain complex, [Pd(dabdOH)2Br]SO4·3H2O (2), for the first time. Intra- and interchain hydrogen-bond networks among the (2S,3S)-2,3-diaminobutane-1,4-diol (dabdOH) ligand and SO42−and H2O molecules support this unusual structure and electronic state. The electrical conductivity of2reached 0.05 S cm−1at room temperature.

    DOI: 10.1039/d0ce00332h

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  35. Simultaneous Spin‐Crossover Transition and Conductivity Switching in a Dinuclear Iron(II) Coordination Compound Based on 7,7′,8,8′‐Tetracyano‐ p ‐quinodimethane 査読有り

    Ryuta Ishikawa, Shuya Ueno, Shoei Nifuku, Yoji Horii, Hiroaki Iguchi, Yuji Miyazaki, Motohiro Nakano, Shinya Hayami, Shohei Kumagai, Keiichi Katoh, Zhao‐Yang Li, Masahiro Yamashita, Satoshi Kawata

    Chemistry – A European Journal   26 巻 ( 6 ) 頁: 1278 - 1285   2020年1月

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Wiley  

    DOI: 10.1002/chem.201903934

    Web of Science

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    その他リンク: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full-xml/10.1002/chem.201903934

  36. Front Cover: Simultaneous Spin‐Crossover Transition and Conductivity Switching in a Dinuclear Iron(II) Coordination Compound Based on 7,7′,8,8′‐Tetracyano‐ p ‐quinodimethane (Chem. Eur. J. 6/2020) 査読有り

    Ryuta Ishikawa, Shuya Ueno, Shoei Nifuku, Yoji Horii, Hiroaki Iguchi, Yuji Miyazaki, Motohiro Nakano, Shinya Hayami, Shohei Kumagai, Keiichi Katoh, Zhao‐Yang Li, Masahiro Yamashita, Satoshi Kawata

    Chemistry – A European Journal   26 巻 ( 6 ) 頁: 1161 - 1161   2020年1月

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Wiley  

    DOI: 10.1002/chem.201905439

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    その他リンク: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full-xml/10.1002/chem.201905439

  37. Supramolecular self-assembled coordination architecture composed of a doubly bis(2-pyridyl)pyrazolate bridged dinuclear Cu<sup>II</sup> complex and 7,7’,8,8’,-­tetracyano-­<i>p</i>-quinodimethanide radicals 査読有り

    Ryuta Ishikawa, Shunya Ueno, Hiroaki Iguchi, Brian. K. Breedlove, Masahiro Yamashita, Satoshi Kawata

    CrystEngComm   22 巻 ( 2 ) 頁: 159 - 163   2020年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1039/c9ce01580a

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  38. Water-vapor Sensitive Spin-state Switching in an Iron(III) Complex with Nucleobase Pendants Making Flexible Hydrogen-bonded Networks 査読有り

    Kagesawa Koichi, Ichikawa Yuki, Iguchi Hiroaki, Breedlove Brian K, Li Zhaoyang, Yamashita Masahiro, Okazawa Atsushi, Kosaka Wataru, Miyasaka Hitoshi

    CHEMISTRY LETTERS   48 巻 ( 10 ) 頁: 1221 - 1224   2019年10月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1246/cl.190532

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  39. Observation of charge bistability in quasi-one-dimensional halogen-bridged palladium complexes by X-ray absorption spectroscopy 査読有り

    Yoshida Takefumi, Takaishi Shinya, Kumagai Shohei, Iguchi Hiroaki, Mian Mohammad Rasel, Yamashita Masahiro

    DALTON TRANSACTIONS   48 巻 ( 31 ) 頁: 11628 - 11631   2019年8月

  40. Organic-Inorganic Hybrid Gold Halide Perovskites: Structural Diversity through Cation Size 査読有り

    Murasugi Hideaki, Kumagai Shohei, Iguchi Hiroaki, Yamashita Masahiro, Takaishi Shinya

    CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL   25 巻 ( 42 ) 頁: 9885 - 9891   2019年7月

  41. MX-type single chain complexes with an aromatic in-plane ligand: incorporation of aromatic interactions for stabilizing the chain structure 査読有り

    Afrin Unjila, Iguchi Hiroaki, Mian Mohammad Rasel, Takaishi Shinya, Yamakawa Hiromichi, Terashige Tsubasa, Miyamoto Tatsuya, Okamoto Hiroshi, Yamashita Masahiro

    DALTON TRANSACTIONS   48 巻 ( 22 ) 頁: 7828 - 7834   2019年6月

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1039/c9dt00784a

    Web of Science

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  42. Porous Molecular Conductor: Electrochemical Fabrication of Through-Space Conduction Pathways among Linear Coordination Polymers 査読有り

    Qu Liyuan, Iguchi Hiroaki, Takaishi Shinya, Habib Faiza, Leong Chanel F, D'Alessandro Deanna M, Yoshida Takefumi, Abe Hitoshi, Nishibori Eiji, Yamashita Masahiro

    JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   141 巻 ( 17 ) 頁: 6802 - 6806   2019年5月

  43. Smallest Optical Gap for Pt(II)-Pt(IV) Mixed-Valence Pt-Cl and Pt-Br Chain Complexes Achieved by Using a Multiple-Hydrogen-Bond Approach 査読有り

    Mian M. Rasel, Iguchi H, Takaishi S, Afrin U, Miyamoto T, Okamoto H, Yamashita M

    INORGANIC CHEMISTRY   58 巻 ( 1 ) 頁: 114 - 120   2019年1月

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1021/acs.inorgchem.8b01910

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  44. Formation of pores and π-stacked columns in benzothienobenzothiophene-based linear coordination polymers 査読有り

    Shohei Koyama, Hiroaki Iguchi, Shinya Takaishi, Goulven Cosquer, Shohei Kumagai, Jun Takeya, Toshihiro Okamoto, Masahiro Yamashita

    Chemistry Letters   48 巻 ( 8 ) 頁: 756 - 759   2019年

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    © 2019 The Chemical Society of Japan. Porous coordination polymer (PCP) with 2,7-bis(4-pyridyl)-[1]benzothieno[3,2-b][1]benzothiophene (BTBT-4py) ligands was synthesized. The PCP provides both pores and infinite π-stacked columns via the assemblies of linear coordination polymers. The overlap integrals between highest occupied molecular orbitals (HOMOs) of adjacent ligands largely depend on the conformation of BTBT cores. The PCP also showed drastic structural change induced by desolvation. This approach to introduce porosity in organic semiconductor crystal can lead to the development of molecular-based devices, such as porous field-effect transistor.

    DOI: 10.1246/cl.190276

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  45. Structural Study of Bromide-Bridged Pd Chain Complex with Weak CH center dot center dot center dot O Hydrogen Bonds 査読有り

    Mian Mohammad Rasel, Iguchi Hiroaki, Miyata Momoka, Takaishi Shinya, Yamakawa Hiromichi, Terashige Tsubasa, Miyamoto Tatsuya, Okamoto Hiroshi, Yamashita Masahiro

    ZEITSCHRIFT FUR ANORGANISCHE UND ALLGEMEINE CHEMIE   644 巻 ( 14 ) 頁: 646 - 651   2018年8月

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1002/zaac.201700461

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  46. MX-Chain compounds with ReO4 counterions: Exploration of the robin-day class I-II boundary 査読有り

    Shohei Kumagai, Shinya Takaishi, Mengqi Gao, Hiroaki Iguchi, Brian K. Breedlove, Masahiro Yamashita

    Inorganic Chemistry   57 巻 ( 7 ) 頁: 3775 - 3781   2018年4月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:American Chemical Society  

    MX chains have been widely studied as a 1D mixed-valence system. Although there have been a large number of studies on the boundary between class II and III materials of the Robin-Day classification, there are few studies of compounds at the boundary between classes I and II. In this study, we synthesized a series of Pt- and Pd- MX-chain compounds with perrhenate counterions, [M(en)2][M(en)2X2](ReO4)4 (X = Br for M = Pd and X = Cl, Br, and I for M = Pt). All compounds were isostructural, and the metal-metal distances within the chain exceed 6 Å, which is the longest among MX-chain compounds thus far reported. For [Pt(en)2][Pt(en)2Cl2](ReO4)4 (PtCl), an intervalence charge transfer (IVCT) transition was observed in the UV region at 335 nm (3.7 eV), which is the shortest wavelength for the MX-chain compounds thus far reported, indicating that PtCl is the closest to the Robin-Day class I limit.

    DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b03051

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  47. Correlation between Chemical and Physical Pressures on Charge Bistability in [Pd(en)2Br](Suc-Cn)2·H2O 査読有り

    Shohei Kumagai, Shinya Takaishi, Hiroaki Iguchi, Brian K. Breedlove, Takuya Kaneko, Hiroshi Ito, Shin-Ichi Kuroda, Masahiro Yamashita

    Inorganic Chemistry   57 巻 ( 1 ) 頁: 12 - 15   2018年1月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:American Chemical Society  

    Hydrostatic (physical) pressure effects on the electrical resistivity of a bromido-bridged palladium compound, [Pd(en)2Br](Suc-C5)2·H2O, were studied. The charge-density-wave to Mott-Hubbard phase transition temperature (TPT) steadily increased with pressure. By a comparison of the effects of the chemical and physical pressures on TPT, it was estimated that the chemical pressure by unit alkyl chain length, i.e., the number of carbon atoms in the alkyl chains within the counterion, corresponded to ca. 1.3 kbar of the physical pressure.

    DOI: 10.1021/acs.inorgchem.7b02566

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  48. Three dimensional porous Hofmann clathrate [M<SUP>II</SUP>Pt<SUP>II</SUP>(CN)<SUB>4</SUB>]<SUB>∞</SUB> (M = Co, Ni) synthesized by using postsynthetic reductive elimination 査読有り

    Takuro Okamura, Bin Wu, Hiroaki Iguchi, Brian K. Breedlove, Masahiro Yamashita, Wataru Kosaka, Hitoshi Miyasaka, Shinya Takaishi

    Chemical Communications   53 巻 ( 48 ) 頁: 6512 - 6515   2017年6月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1039/c7cc01766a

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  49. Multiple-Hydrogen-Bond Approach to Uncommon Pd(III) Oxidation State: A Pd−Br Chain with High Conductivity and Thermal Stability 査読有り

    Mohammad Rasel Mian, Hiroaki Iguchi, Shinya Takaishi, Hideaki Murasugi, Tatsuya Miyamoto, Hiroshi Okamoto, Hisaaki Tanaka, Shin-ichi Kuroda, Brian K. Breedlove, Masahiro Yamashita

    Jounal of the American Chemical Society   139 巻 ( 19 ) 頁: 6562 - 6565   2017年5月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1021/jacs.7b02558

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  50. Self-assembly of Oligo(ethylene oxide)-linked Diammonium Ions with Polyoxometalates into Ordered Polyhedron Nanocrystals in Aqueous Media 査読有り

    Keita Ishiba, Daisuke Kichise, Hiroaki Iguchi, Masa-Aki Morikawa, Nobuo Kimizuka

    CHEMISTRY LETTERS   46 巻 ( 4 ) 頁: 430 - 433   2017年4月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:CHEMICAL SOC JAPAN  

    Self-assembly of Keggin-type polyoxometalates (POMs) with diammonium ions containing oligo(ethylene oxide) units form parallelepiped or octahedral nanocrystals. These structures are tunable depending on the chemical structure of the ammonium ions and preparative conditions. The ether linkages in these ammonium ions exert conformational flexibility, which is essential to achieve long-range regular molecular alignments in the nanocrystals.

    DOI: 10.1246/cl.161124

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  51. Photoresponsive Nanosheets of Polyoxometalates Formed by Controlled Self-Assembly Pathways 査読有り

    Keita Ishiba, Takao Noguchi, Hiroaki Iguchi, Masa-aki Morikawa, Kenji Kaneko, Nobuo Kimizuka

    ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION   56 巻 ( 11 ) 頁: 2974 - 2978   2017年3月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    Anionic Keggin polyoxometalates (POMs) and ether linkage-enriched ammonium ions spontaneously self-assemble into rectangular ultrathin nanosheets in aqueous media. The structural flexibility of the cation is essential to form oriented nanosheets; as demonstrated by single-crystal X-ray diffraction measurements. The difference in initial conditions exerts significant influence on selecting for self-assembly pathways in the energy landscape. Photoillumination of the POM sheets in pure water causes dissolution of reduced POMs, which allowed site-specific etching of nanosheets using laser scanning microscopy. By contrast, photoetching was suppressed in aqueous AgNO3 and site-selective deposition of silver nanoparticles occurred as a consequence of electron transfer from the photoreduced POMs to Ag+ ions on the nanosheet surface.

    DOI: 10.1002/anie.201612473

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  52. Direct Observation of Ordered High-Spin–Low-Spin Intermediate States of an Iron(III) Three-Step Spin-Crossover Complex 査読有り

    Zhao-Yang Li, Hiroyoshi Ohtsu, Tatsuhiro Kojima, Jing-Wei Dai, Takefumi Yoshida, Brian K. Breedlove, Wei-Xiong Zhang, Hiroaki Iguchi, Osamu Sato, Masaki Kawano, Masahiro Yamashita

    Angewandte Chemie International Edition   55 巻 ( 17 ) 頁: 5184 - 5189   2016年4月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1002/anie.201511281

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  53. Optically Visible Phase Separation between Mott-Hubbard and Charge-Density-Wave Domains in a Pd-Br Chain Complex 査読有り

    Takefumi Yoshida, Shinya Takaishi, Hiroaki Iguchi, Hiroshi Okamoto, Hisaaki Tanaka, Shin-ichi Kuroda, Yuka Hosomi, Shoji Yoshida, Hidemi Shigekawa, Tatsuhiro Kojima, Hiroyoshi Ohtsu, Masaki Kawano, Brian K. Breedlove, Laurent Guerin, Masahiro Yamashita

    CHEMISTRYSELECT   1 巻 ( 2 ) 頁: 259 - 263   2016年2月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    We synthesized a bromo-bridged Pd complex, which underwent as lowering the temperature a charge-density-wave (CDW) to Mott-Hubbard (MH) phase transition, as confirmed by using X-ray diffraction analysis, ESR, FT-IR and Raman spectroscopies. The complex showed a phase-separation phenomenon with a striped pattern over a wide temperature range, and domain propagation was observed using an optical microscope. Moreover, we observed changes in the local electronic state accompanying the phase transition by using scanning tunneling microscopy (STM).

    DOI: 10.1002/slct.201600065

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  54. Charge-bistable Pd(III)/Pd(II,IV) coordination polymers: phase transitions and their applications to optical properties 査読有り

    Shohei Kumagai, Shinya Takaishi, Hiroaki Iguchi, Masahiro Yamashita

    DALTON TRANSACTIONS   44 巻 ( 18 ) 頁: 8590 - 8599   2015年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:ROYAL SOC CHEMISTRY  

    Quasi-one-dimensional halogen-bridged Pt, Pd, and Ni complexes (MX chains) are a family of materials with potential charge bistability: M(II)-M(IV) mixed valence charge-density-wave (CDW) and M(III) averaged valence Mott-Hubbard (MH) states can form. However, until recently, no examples of MX chains showing charge bistability have been reported. Charge-bistable Pd MX chains, [Pd(en)(2)Br](Y1-C-n)(2)center dot H2O (en = 1,2-diaminoethane; Y1-C-n = dialkyl 2-sulfosuccinate; n = the number of carbon atoms in alkyl chains) and [Pd(en)(2)Br](Y2-C-n)(2)center dot H2O (Y2-C-n = dialkyl alpha-sulfomalonate), both of which showed phase transitions between Pd(III) MH and Pd(II,IV) CDW states, were prepared by utilizing chemical pressure. In addition, [Pd(en)(2)Br](Y1-C-n)(2) center dot H2O underwent pressure- and photo-induced MH-CDW phase transitions. [Pd(en)(2)Br](Y2-C-n)(2)center dot H2O has a higher transition temperature, i.e., higher stability of the MH state, than [Pd(en)(2)Br](Y1-C-n)(2)center dot H2O does due to the difference in the crystal packing. The recent progress will lead to new pressure sensing and optical switching devices.

    DOI: 10.1039/c5dt00439j

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  55. Continuous Control of Optical Gaps in Quasi-One-Dimensional Bromide-Bridged Platinum Complexes by Utilizing Chemical Pressure 査読有り

    Shohei Kumagai, Hiroaki Iguchi, Shinya Takaishi, Brian K. Breedlove, Masahiro Yamashita, Hiroyuki Matsuzaki, Hiroshi Okamoto, Kenichi Kato, Masaki Takata

    INORGANIC CHEMISTRY   53 巻 ( 21 ) 頁: 11764 - 11769   2014年11月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    The optical gap in a series of bromo-bridged platinum chain complexes, [Pt(en)(2)Br](C-n-Y)(2).H2O (en = ethylenediamine; Cn-Y = dialkyl sulfosuccinate; n = the number of carbon atoms), was controlled by using chemical pressure. From the single-crystal structure, [Pt(en)(2)Br](C-6-Y)(2).H2O is in a mixed-valence state at 200 K. In addition, Pt-Pt distances decreased with an increase in n or with a decrease in the temperature. Continuous decreases in the optical gaps upon cooling were observed for n = 5, 7. The smallest gap of 1.20 eV was observed for n = 7 at 50 K. For n = 12, the complex was still in a mixed-valence state at 5 K, although the Pt-Pt distance was quite short. This is probably because of the energetic mismatch between 5dz(2) orbitals of the Pt ions and 4pz orbitals of the Br ions.

    DOI: 10.1021/ic502071u

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  56. Solid-State Electrochemistry of a Semiconducting MMX-Type Diplatinum Iodide Chain Complex 査読有り

    Hiroaki Iguchi, Ayman Nafady, Shinya Takaishi, Masahiro Yamashita, Alan M. Bond

    INORGANIC CHEMISTRY   53 巻 ( 8 ) 頁: 4022 - 4028   2014年4月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    Electron-transfer-facilitated dissolution, ion insertion, and desorption associated with an MMX-type quasi-one-dimensional iodide-bridged dinuclear Pt complex (MMX chain) have been investigated for the first time. K-2(NC3N)-[Pt-2(pop)(4)1]center dot 4H(2)O (1) (NC3N2+ = (H3NC3H6NH3)(2+); pop = P2H2O52-) is a semiconductor with a three-dimensional coordination-bond and hydrogen-bond network included in the chain. The cyclic voltammetry of 1 was studied by using 1-modified electrodes in contact with acetonitrile solutions containing electrolyte. The chemical reversibility for oxidation of 1 depended on the electrolyte cation size, with large cations such as tetrabutylammonium (Bu4N+) being too large to penetrate the pores formed by the loss of K+ and NC3N2+ upon oxidation. The potential for reduction of 1 decreased as the cation size increased. The presence of the acid induced additional well-defined processes but with gradual solid dissolution, attributed to the breaking of the coordination-bond networks.

    DOI: 10.1021/ic402980t

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  57. Recent Progress in MMX-Chain Complexes: Unique Electronic States and Characteristics Developed by Introducing Binary Countercations 招待有り 査読有り

    Hiroaki Iguchi, Shinya Takaishi, Masahiro Yamashita

    CHEMISTRY LETTERS   43 巻 ( 1 ) 頁: 69 - 79   2014年1月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:CHEMICAL SOC JAPAN  

    MMX-Type quasi-one-dimensional iodide-bridged diplatinum complexes (MMX chains) provide various electronic states and attractive physical properties. In this review, we summarize the recent progress in MMX chains consisting of pyrophosphite (pop) ligands. The MMX chains with binary countercations, which have short Pt-I-Pt distance and robust frameworks, form a new electronic state. They show reversible dehydration-rehydration accompanied by the change of electronic states and electrical conductivity. Relatively high electrical conductivity in the MMX chains with binary countercations enables us to investigate the negative differential resistance (NDR) and electrochemical characteristics in the solid state for the first time in MMX chains.

    DOI: 10.1246/cl.130961

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  58. Predominance of covalency in water-vaporresponsive MMX-type chain complexes revealed by <SUP>129</SUP>I Mössbauer spectroscopy 査読有り

    Hiroaki Iguchi, Shinji Kitao, Makoto Seto, Shinya Takaishia, Masahiro Yamashita

    Dalton Transactions   43 巻 ( 23 ) 頁: 8767 - 8773   2014年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1039/c4dt00627e

    Web of Science

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  59. Negative Differential Resistance in MX- and MMX-Type Iodide-Bridged Platinum Complexes 査読有り

    Hiroaki Iguchi, Shinya Takaishi, Deli Jiang, Jimin Xie, Masahiro Yamashita, Atsuko Uchida, Hitoshi Kawaji

    INORGANIC CHEMISTRY   52 巻 ( 24 ) 頁: 13812 - 13814   2013年12月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    Negative differential resistance (NDR) was discovered in MX- and MMX-type iodide-bridged platinum complexes for the first time. The low resistance of the complex observed under the large current cannot be explained only by the Joule heat. The intrinsic charge-ordering states are considered to play an important role in the NDR of these compounds.

    DOI: 10.1021/ic402277x

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  60. Controlling the Electronic States and Physical Properties of MMX-Type Diplatinum-Iodide Chain Complexes via Binary Countercations 査読有り

    Hiroaki Iguchi, Shinya Takaishi, Brian K. Breedlove, Masahiro Yamashita, Hiroyuki Matsuzaki, Hiroshi Okamoto

    INORGANIC CHEMISTRY   51 巻 ( 18 ) 頁: 9967 - 9977   2012年9月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    MMX-type quasi-one-dimensional iodide-bridged dinuclear Pt complexes (MMX chains) with binary countercations show a new alternating charge-polarization + charge-density-wave (ACP+CDW) electronic state and reversible switching of the electronic states and physical properties upon dehydration and rehydration process. By comparing several MMX chains with various binary countercations with previous chains, we found that the short backbone of the aliphatic diammonium ion was indispensable for realizing the ACP+CDW state because it induces a 2-fold periodicity along the chain axis via twisting of the ligands. Moreover, the reversibility of the changes in the structure and electrical conductivity upon dehydration and rehydration depend on the length of aliphatic diammonium ion. Short diammonium ions support a robust framework, which undergoes reversible structural changes. On the other hand, long and bent aliphatic diammonium ions weaken the framework, which causes partial degradation of the crystal and a decrease in the electrical conductivity when the structure changes. However, the decrease in the activation energy of the electrical conductivity after the dehydration process is independent of the robustness of the complex, indicating that the orbital overlap in MMX chains with binary countercations increases upon dehydration. Controllable electronic states and physical properties provide a platform for designing the multifunctional materials based on MMX chains.

    DOI: 10.1021/ic301469u

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  61. Electron spin resonance observation of dehydration-induced spin excitations in quasi-one-dimensional iodo-bridged diplatinum complexes 査読有り

    Hisaaki Tanaka, Shin-ichi Kuroda, Hiroaki Iguchi, Shinya Takaishi, Masahiro Yamashita

    PHYSICAL REVIEW B   85 巻 ( 7 )   2012年2月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER PHYSICAL SOC  

    Electron spin resonance (ESR) measurements have been performed on a series of quasi-one-dimensional iodo-bridged diplatinum complexes K-2[C3H5R(NH3)(2)][Pt-2(pop)(4)I]center dot 4H(2)O (pop = P2H2O52-; R = H, CH3, or Cl), where dehydration/ rehydration of the crystalline water switches the electronic state reversibly with retention of single crystallinity. We have observed a nonmagnetic nature in as-grown samples, whereas in the dehydrated samples, a clear enhancement of the spin susceptibility has been observed above similar to 80 K with the activation energy ranging 50-60 meV. The activated spins originate from isolated Pt3+ state on the chain, as confirmed from the principal g values. Concomitantly, the ESR linewidth exhibits a prominent motional narrowing, suggesting that the activated Pt3+ spins are mobile solitons generated in the doubly degenerate charge-density-wave states of the dehydrated salts.

    DOI: 10.1103/PhysRevB.85.073104

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  62. Novel Countercation in MMX-Type Mixed-Valence Chain Compound: Coexistence of Neutral and Protonated Amino Substituents 査読有り

    Hiroaki Iguchi, Deli Jiang, Jimin Xie, Shinya Takaishi, Masahiro Yamashita

    POLYMERS   3 巻 ( 4 ) 頁: 1652 - 1661   2011年12月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:MDPI AG  

    The first MMX-type quasi-one-dimensional (Q1D) Pt chain complex (MMX chain) that contains a mono-protonated diamine as countercation, {o-(H3NC6H4NH2)}(4)[Pt-2(pop)(4)I]center dot H2O (pop = P2H2O52-), was synthesized. According to the crystal structural analysis, -NH2 group was hydrogen-bonded to either lattice H2O molecule or -NH3+ group in addition to typical hydrogen bond between -NH3+ group and pop ligand. To control the partial deprotonation of the countercation will be an important method for achieving the high-conductive MMX-chain polymer by the hole doping.

    DOI: 10.3390/polym3041652

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  63. Water-Vapor-Induced Reversible Switching of Electronic States in an MMX-Type Chain Complex with Retention of Single Crystallinity 査読有り

    Hiroaki Iguchi, Shinya Takaishi, Hitoshi Miyasaka, Masahiro Yamashita, Hiroyuki Matsuzaki, Hiroshi Okamoto, Hisaaki Tanaka, Shin-ichi Kuroda

    ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION   49 巻 ( 3 ) 頁: 552 - 555   2010年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    DOI: 10.1002/anie.200905608

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  64. Direct Synthesis and Crystal Structure of Dehydrated State in Vapochromic MMX-type Quasi-One-Dimensional Iodide-Bridged Platinum Complexes 査読有り

    Hiroaki Iguchi, Shinya Takaishi, Takashi Kajiwara, Hitoshi Miyasaka, Masahiro Yamashita, Hiroyuki Matsuzaki, Hiroshi Okamoto

    JOURNAL OF INORGANIC AND ORGANOMETALLIC POLYMERS AND MATERIALS   19 巻 ( 1 ) 頁: 85 - 90   2009年3月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:SPRINGER  

    The dehydrated vapochromic 1D coordination polymer, (H(3)NC(4)H(8)NH(3))(2)[Pt(2)(pop)(4)I] (1) was synthesized directly from methanol solution. Although vapochromic 1 center dot A 4H (2) O has been synthesized, dehydrated high-temperature structure has never been determined because of lowering the quality of crystal by dehydration. The crystal structure of 1 was determined by X-ray crystal structure analysis, and we confirmed that it was identical to the dehydrated high-temperature structure of 1 center dot A 4H (2) O by comparing the powder X-ray diffraction (XRD) patterns. The Pt-I-Pt distance (d(Pt-I-Pt)) of compound 1 center dot A 4H (2) O was shortened for approximately 1.1 A... by desorption of water to form compound 1, accompanied with phase transition in electronic states. The other crystal including methanol molecule as lattice solvent, 1 center dot A 2MeOH, was also obtained as by-product. The synthesis from various kinds of organic solvent has the great potential to develop the field of vapochromism accompanying phase transition of electronic state.

    DOI: 10.1007/s10904-008-9242-8

    Web of Science

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  65. Mixed Charge-Ordering State of MMX-Type Quasi-One-Dimensional Iodide-Bridged Platinum Complexes with Binary Countercations 査読有り

    Hiroaki Iguchi, Shinya Takaishi, Takashi Kajiwara, Hitoshi Miyasaka, Masahiro Yamashita, Hiroyuki Matsuzaki, Hiroshi Okamoto

    JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY   130 巻 ( 52 ) 頁: 17668 - +   2008年12月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    A new charge-ordering (CO) state in quasi-1D iodide-bridged dinuclear Pt complexes (MMX-chains) was developed by introducing two different kinds of countercations. From crystal structure analysis, K(2)(H(3)NCH(2)CHMeCH(2)NH(3))[Pt(2)(pop)(4)I]center dot 4H(2)O (pop = P(2)H(2)O(5)(2-)) had structural features of both ACP (alternating charge-polarization) and CDW (charge-density-wave) states. Therefore, this new CO state was named ACP+CDW state. Remarkably, the structure was three dimensionally ordered, which was verified by the strong superlattice reflections observed in an X-ray oscillation photograph. Using polarized Raman and (31)P MAS NMR spectroscopies, it was shown that there were two different Pt(2) units and four inequivalent P atoms, respectively. These results agreed with the crystal structure analysis and supported the presence of the ACP+CDW state.

    DOI: 10.1021/ja807901p

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  66. Three-dimensionally ordered CDW state in quasi-one-dimensional iodo-bridged dinuclear platinum mixed-valence compounds, A(4)[Pt2I(POP)(4)]center dot nH(2)O (A = aromatic ammonium cations) 査読有り

    Satoshi Matsunaga, Kouichi Takizawa, Daisuke Kawakami, Hiroaki Iguchi, Shinya Takaishi, Takashi Kajiwara, Hitoshi Miyasaka, Masahiro Yamashita, Hiroyuki Matsuzaki, Hiroshi Okamoto

    EUROPEAN JOURNAL OF INORGANIC CHEMISTRY   ( 21 ) 頁: 3269 - 3273   2008年7月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    Linear-chain iodo-bridged dinuclear Pt mixed-valence compounds with aromatic ammonium countercations, A(4)[Pt2I(POP)(4)]center dot nH(2)O [POP = P2O5H22-, A = benzyl ammonium (n = 2; 1), anilinium (n = 2; 2), and p-methoxy anilinium (n = 2; 3)], that have three-dimensionally ordered structures were synthesized. In the case of 1-3 the aromatic ammonium countercations were located between neighboring Pt chains and stacked in 1D columns. pi-pi Interactions between the phenyl rings and hydrogen bonds between the -NH3+ moieties and the oxygen atoms of the pop ligand link the Pt chains together, thus giving rise to a three-dimensionally ordered CDW state. This is the first observation of this phenomenon in compounds of this type. ((C) Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 69451 Weinheim, Germany, 2008).

    DOI: 10.1002/ejic.200701276

    Web of Science

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  67. Electronic structure of Co-III doped bromo-bridged Ni complexes, [Ni1-xCox(chxn)(2)Br]Br-2 査読有り

    Jimin Xie, Hashen Wu, Daisuke Kawakami, Hiroaki Iguchi, Shinya Takaishi, Masahiro Yamashita, Hiroyuki Matsuzaki, Hiroshi Okamoto, Hisaaki Tanaka, Shin-Chi Kuroda

    INORGANIC CHEMISTRY   47 巻 ( 6 ) 頁: 1949 - 1952   2008年3月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    This article describes the electronic structure of the Co-III doped Br bridged Ni-III complexes, [Ni(1-x)Co(x)chxn)(2)Br]Br-2 (x = 0.01, 0.02, 0.05, and 0.11) by using a optical spectroscopy, scanning tunneling microscopy (STM), and electron spin resonance spectroscopy. In the optical reflectivity spectrum, the new band was formed at about 0.5 eV, which is reasonably recognized as the d(z)2 band of doped Co-III ions. In the STM images of [Ni1-x,Co-x(chxn)(2)Br]Br-2, the bright spots attributable to the tunnel current from the Fermi level of the STM tip to the conduction band of the sample were observed. In addition, some brighter spots were also observed. Because the number of the brighter spots is in good agreement with that of doped Co species, the brighter spots can be assigned to doped Co-III sites. These are reasonably explained by the tunnel current from the Fermi level of the tip to the d(z)(2) band of Co-III. The Curie spin concentration was gradually increased with increasing Co-III ions, which is explained by the scissions of the S = 1/2 1D antiferromagnetic chains.

    DOI: 10.1021/ic7012232

    Web of Science

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書籍等出版物 1

  1. Material Designs and New Physical Properties in MX- and MMX-Chain Compounds

    Masahiro Yamashita, Hiroshi Okamoto, Eds( 担当: 共著 ,  範囲: 第10章(POP-Type MMX-Chain Compounds with Binary Countercations and Vapochromism) pp191-214)

    Springer  2013年1月  ( ISBN:9783709113165

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    記述言語:英語 著書種別:学術書

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MISC 14

  1. Recent progress on unusual halogen-bridged Pd(III) chain compounds realized by weak ligand field and triple hydrogen bond approaches 査読有り

    Mohammad Rasel Mian, Masanori Wakizaka, Takefumi Yoshida, Hiroaki Iguchi, Shinya Takaishi, Masahiro Yamashita  

    Coordination Chemistry Reviews475 巻   2023年1月

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    掲載種別:書評論文,書評,文献紹介等  

    The development of new halogen-bridged Pd chain complexes with molecular precision offers a promising strategy to stabilize Pd(III) ions, which are being considered as future optical, magnetic, dielectric, and conducting materials. More recently, uncommon and rare electronic states of Pd(III) ions in halogen-bridged chain complexes have been reported. In these systems, four different designed strategies have been adopted to stabilize Pd(III) oxidation states to date. This review focuses on the new strategies for the realization of Pd(III) halogen-bridged metal complexes (MX-Chains) using (1) weak ligand field and (2) triple hydrogen bond approaches. The resulting MX-Chains show clear evidence of the Pd(III) averaged-valence (AV) state rather than the conventional Pd(II)/Pd(IV) mixed-valence (MV) state. The relationships between the molecular structures, electronic states, and properties of these MX-Chains strongly depend on the in-plane ligands, counteranions and their surrounding environments. Furthermore, Pd(III) states have been found in the MX-Chains even above room temperature. Understanding and controlling the Pd(III) states in halogen-bridged chain complexes is a critical issue for development of next-generation devices, such as molecular electrical nano-wires. Overall, this review establishes halogen-bridged Pd(III) complexes as highly effective solid-state materials and provides detailed insight into their structure–property relationships, laying the groundwork for future developments in this new class of advanced materials.

    DOI: 10.1016/j.ccr.2022.214878

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  2. ナノ細孔を有する分子性導体の開発 査読有り

    井口弘章  

    日本化学会有機結晶部会ニュースレター52 巻   頁: 3 - 4   2022年8月

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    掲載種別:記事・総説・解説・論説等(その他)  

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  3. 一次元半導体のヘテロ接合に成功-原子サイズの半導体デバイスの実現

    脇坂聖憲, 脇坂聖憲, WU Hashen, 井口弘章, 井口弘章, 山下正廣, 高石慎也  

    化学77 巻 ( 6 )   2022年

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  4. Cover Profile: Simultaneous Spin‐Crossover Transition and Conductivity Switching in a Dinuclear Iron(II) Coordination Compound Based on 7,7′,8,8′‐Tetracyano‐<i>p</i>‐quinodimethane 招待有り 査読有り 国際共著 国際誌

    Ryuta Ishikawa, Shuya Ueno, Shoei Nifuku, Yoji Horii, Hiroaki Iguchi, Yuji Miyazaki, Motohiro Nakano, Shinya Hayami, Shohei Kumagai, Keiichi Katoh, Zhao‐Yang Li, Masahiro Yamashita, Satoshi Kawata  

    Chemistry – A European Journal26 巻 ( 6 ) 頁: 1165 - 1165   2020年1月

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    記述言語:英語   出版者・発行元:Wiley  

    DOI: 10.1002/chem.201905442

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    その他リンク: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full-xml/10.1002/chem.201905442

  5. 安定な高伝導性ナノワイヤー金属錯体 ―多重水素結合によるPd(III)状態の安定化

    井口 弘章, Mohammad, Rasel Mian, 高石 慎也, 山下 正廣  

    化学73 巻 ( 3 ) 頁: 19 - 22   2018年3月

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(商業誌、新聞、ウェブメディア)  

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  6. スーパーキャパシタの新材料 高伝導性MOFが拓く新たな可能性

    井口 弘章  

    化学72 巻 ( 7 ) 頁: 60 - 61   2017年7月

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    記述言語:日本語   掲載種別:記事・総説・解説・論説等(商業誌、新聞、ウェブメディア)   出版者・発行元:化学同人  

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  7. POP-type MMX-chain compounds with binary countercations and vapochromism

    Hiroaki Iguchi, Shinya Takaishi, Masahiro Yamashita  

    Material Designs and New Physical Properties in MX- and MMX-Chain Compounds9783709113172 巻   頁: 207 - 230   2013年6月

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    記述言語:英語   出版者・発行元:Springer-Verlag Wien  

    Pyrophosphito-bridged diplatinum complex is one of the most studied dinuclear complexes in a paddle-wheel structure. The chemistry of pyrophosphito-bridged diplatinum complex began at the discovery of the Pt(II)-Pt(II) complex, K4[Pt2(pop)4]·2H2O (pop = P2H2O 5 2-) by Roundhill et al. in 1977 [1]. Since [Pt2(pop)4]4- shows intense long-lived phosphorescence, photochemistry and excited-state chemistry of [Pt2(pop)4]4- has been attracted much attention (see following early reviews and references therein [2, 3]). Although no chemical bond exist between two Pt(II) atoms in the ground state, 5dσ → 6pσ transition should induce the bonding character between them. This excited-state structure has been confirmed by several optical methods [4-9]. The excited state of [Pt2(pop)4]4- is powerful one-electron reductant, therefore, it can be used as a photochemical catalyst for converting ethanol to acetaldehyde and hydrogen [10] and for the transfer hydrogenation of alkenes and alkynes [11, 12]. The Pt(III)-Pt(III) complex, [Pt2(pop)4H2]4-, is the active species of the catalytic reaction [13].

    DOI: 10.1007/978-3-7091-1317-2_10

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  8. 結晶水の可逆的脱離・吸着能を有するMMX型擬一次元ヨウ素架橋白金錯体の電子状態

    井口弘章, 高石慎也, 宮坂等, 山下正廣, 田中久暁, 伊東裕, 黒田新一, 北尾真司, 瀬戸誠, 松崎弘幸, 岡本博  

    日本化学会講演予稿集91st 巻 ( 2 ) 頁: 193   2011年3月

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  9. 23pRB-4 ナフタレンジイミド誘導体と擬一次元臭素架橋鉛錯体からなる分子性導体の物性と電子状態(23pRB 領域7,領域6,領域11合同 金属錯体・新物質,領域11(統計力学,物性基礎論,応用数学,力学,流体物理))

    井口 弘章, 高石 慎也, 久保 和也, 宮坂 等, 山下 正廣, 山本 貴, 田中 久暁, 黒田 新一, 田嶋 陽子, 加藤 礼三  

    日本物理学会講演概要集65 巻 ( 2 ) 頁: 213 - 213   2010年8月

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    記述言語:日本語   出版者・発行元:一般社団法人日本物理学会  

    CiNii Books

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  10. 23pRB-5 二元系ハロゲン架橋複核金属錯体の圧力下電気伝導 : 結晶水脱離効果(23pRB 領域7,領域6,領域11合同 金属錯体・新物質,領域7(分子性固体・有機導体))

    伊東 裕, 神戸 雄太, 田中 久暁, 黒田 新一, 井口 弘章, 高石 慎也, 山下 正廣  

    日本物理学会講演概要集65 巻 ( 2 ) 頁: 781 - 781   2010年8月

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    記述言語:日本語   出版者・発行元:一般社団法人日本物理学会  

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  11. 23pRB-5 二元系ハロゲン架橋複核金属錯体の圧力下電気伝導 : 結晶水脱離効果(23pRB 領域7,領域6,領域11合同 金属錯体・新物質,領域11(統計力学,物性基礎論,応用数学,力学,流体物理))

    伊東 裕, 神戸 雄太, 田中 久暁, 黒田 新一, 井口 弘章, 高石 慎也, 山下 正廣  

    日本物理学会講演概要集65 巻 ( 2 ) 頁: 214 - 214   2010年8月

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    記述言語:日本語   出版者・発行元:一般社団法人日本物理学会  

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  12. 27aYF-4 ESR法による二元系ハロゲン架橋複核金属錯体におけるカチオン置換効果の観測(27aYF 金属含有有機導体,MX系等,領域7(分子性固体・有機導体))

    田中 久暁, 黒田 新一, 井口 弘章, 高石 慎也, 山下 正廣  

    日本物理学会講演概要集64 巻 ( 1 ) 頁: 806 - 806   2009年3月

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    記述言語:日本語   出版者・発行元:一般社団法人日本物理学会  

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  13. 21aTC-2 ハロゲン架橋複核金属錯体K_2[H_3NC_3H_6NH_3]Pt_2(pop)_4I・4H_2Oにおける結晶水着脱による電子相変化のESR観測(21aTC MMX・NI転移・π-d系,領域7(分子性固体・有機導体))

    田中 久暁, 高島 将, 黒田 新一, 井口 弘章, 高石 慎也, 山下 正廣  

    日本物理学会講演概要集63 巻 ( 2 ) 頁: 743 - 743   2008年8月

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    記述言語:日本語   出版者・発行元:一般社団法人日本物理学会  

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  14. 23aTF-5 交互電荷分極相を有する二元系ハロゲン架橋複核金属錯体のESR観測(含金属有機導体/π-d系,領域7,分子性固体・有機導体)

    田中 久暁, 高島 将, 黒田 新一, 井口 弘章, 高石 慎也, 山下 正廣  

    日本物理学会講演概要集63 巻 ( 1 ) 頁: 795 - 795   2008年2月

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    記述言語:日本語   出版者・発行元:一般社団法人日本物理学会  

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講演・口頭発表等 59

  1. Porous Molecular Conductors: Self-Assembly of Coordination Networks by π-Radicals 招待有り

    Hiroaki Iguchi

    4th IRTG Münster–Nagoya Joint Symposium  2023年5月15日 

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    開催年月日: 2023年5月

    記述言語:英語   会議種別:口頭発表(招待・特別)  

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  2. 堅牢な多孔性分子導体の開発とゲスト分子による電子物性制御

    井口弘章

    2022年度量子ビームサイエンスフェスタ  2023年3月15日 

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    開催年月日: 2023年3月

    記述言語:英語   会議種別:ポスター発表  

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  3. 配位結合を用いた多孔性分子導体の開発 招待有り

    井口弘章

    分子系の複合電子機能 第181委員会 最終研究会  2023年3月7日 

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    開催年月日: 2023年3月

    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(招待・特別)  

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  4. Design of Electrically Conductive Nanowire Metal Complexes and Porous Molecular Conductors 招待有り 国際会議

    Hiroaki Iguchi

    Nankai Symposium on Advanced Functional Materials  2022年12月17日 

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    開催年月日: 2022年12月

    記述言語:英語   会議種別:口頭発表(招待・特別)  

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  5. 配位結合で構築する多孔性π積層骨格とその電子物性 招待有り

    井口弘章

    第3回錯体化学会フロンティアセミナー 金属錯体で展開するナノ空間科学の最先端  2022年12月2日 

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    開催年月日: 2022年12月

    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(招待・特別)  

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  6. 大環状金属錯体が稠密に積層した 多孔性分子導体の合成と物性

    井口弘章, Mengxing Cui, 村瀬龍一, Yongbing Shen, 佐藤鉄, 小山翔平, 内田海路, 田邉辰平, 高石慎也, 山下正廣

    第30回有機結晶シンポジウム  2022年11月5日 

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    開催年月日: 2022年11月

    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  7. Crystal Structure and Conductive Properties of Porous Molecular Conductors 招待有り 国際会議

    Hiroaki Iguchi

    The 17th Conference of the Asian Crystallographic Association (AsCA2022)  2022年11月2日 

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    開催年月日: 2022年10月 - 2022年11月

    記述言語:英語   会議種別:口頭発表(招待・特別)  

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  8. Porous Molecular Conductor Constructed from Densely Packed Hexagonal Metallocycle

    錯体化学会第72回討論会  2022年9月27日 

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    開催年月日: 2022年9月

    記述言語:英語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  9. Electrically conductive metallocycle: densely packed molecular hexagons assembled by π-radicals 招待有り 国際会議

    Hiroaki Iguchi

    8th Asian Conference on Coordination Chemistry (ACCC8)  2020年8月9日 

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    開催年月日: 2022年8月

    記述言語:英語   会議種別:口頭発表(招待・特別)  

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  10. ナノサイズの孔を持つ分子性導体を創る

    井口弘章

    ITbM/GTRコンソーシアムワークショップ GTR Seeds Seminar  2022年6月29日 

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    開催年月日: 2022年6月

    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  11. Syntheses and Physical Properties of Robust Porous Molecular Conductors with 1,2,4-Triazole Group

    日本化学会第102春季年会  2022年3月25日 

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    開催年月日: 2022年3月

    会議種別:口頭発表(一般)  

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  12. 多孔性分子導体の開発:現況と問題点 招待有り

    井口弘章

    2021年度物性研究所短期研究会・分子性固体研究の拡がり:新物質と新現象  2021年12月2日 

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    開催年月日: 2021年12月

    会議種別:口頭発表(招待・特別)  

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  13. Porous Molecular Conductors Constructed from Linear Coordination Polymers with π-Radicals

    Hiroaki Iguchi, Liyuan Qu, Shohei Koyama, Shinya Takaishi, Masahiro Yamashita

    The 1st Asian Conference on Molecular Magnetism  2021年3月9日 

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    開催年月日: 2021年3月

    記述言語:英語   会議種別:ポスター発表  

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  14. 一次元電子系物質の電子状態制御:ナノワイヤー金属錯体から多孔性分子導体まで 招待有り

    井口弘章

    2020年度東北大学多元物質科学研究所高分子・ハイブリッド材料研究センター(PHyM)若手フォーラム  2020年10月20日 

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    開催年月日: 2020年10月

    記述言語:日本語   会議種別:シンポジウム・ワークショップ パネル(指名)  

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  15. Porous Molecular Conductors: π-Radical-Based Self-Assembly for Constructing Electron-Conductive Coordination Networks 招待有り

    Hiroaki Iguchi

    錯体化学会第70回討論会  2020年9月28日 

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    開催年月日: 2020年9月

    記述言語:英語   会議種別:口頭発表(招待・特別)  

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  16. ナフタレンジイミド配位子の還元をトリガーとした多孔性分子導体の開発

    井口弘章, 瞿李元, 小山翔平, 高石慎也, 山下正廣

    第69回高分子学会年次大会  2020年5月29日 

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    開催年月日: 2020年5月

    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  17. Development of Porous Molecular Conductors Constructed from Threefold Stack of Linear Coordination Polymers

    Hiroaki Iguchi, Liyuan Qu, Shohei Koyama, Shinya Takaishi, Masahiro Yamashita

    日本化学会第100春季年会  2020年3月24日 

     詳細を見る

    開催年月日: 2020年3月

    記述言語:英語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  18. Syntheses of Porous Molecular Conductors by Electrochemical Self-Assembly of Coordination Polymers

    井口弘章, 瞿李元, 高石慎也, 山下正廣

    第29回日本MRS年次大会  2019年11月28日 

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    開催年月日: 2019年11月

    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  19. Naphthalenediimide-based Porous Molecular Conductors Constructed from Linear Coordination Polymers 招待有り

    Hiroaki Iguchi

    The 13rd Japan-China Joint Symposium on Conduction and Photoconduction in Organic Solids and Related Phenomena  2019年10月22日 

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    開催年月日: 2019年10月

    記述言語:英語   会議種別:口頭発表(招待・特別)  

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  20. Porous Molecular Conductors Self-Assembled from Coordination Polymers with π-Radicals 招待有り

    Hiroaki Iguchi

    7th Asian Conference on Coordination Chemistry (ACCC7)  2019年10月17日 

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    開催年月日: 2019年10月

    記述言語:英語   会議種別:口頭発表(招待・特別)  

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  21. MX-type Single Chain Complexes with Aromatic In-plane Ligands

    Hiroaki Iguchi, Unjila Afrin, Shinya Takaishi, Masahiro Yamashita

    錯体化学会第69回討論会  2019年9月22日 

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    開催年月日: 2019年9月

    記述言語:英語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  22. Porous Molecular Conductors Self-Assembled from Coordination Polymers with π-Radicals 招待有り

    Hiroaki Iguchi

    5th Japan-Taiwan-Singapore-Hong Kong Quadrilateral Symposium on Coordination Chemistry (QSCC), Joint Symposium with Japan Society of Coordination Chemistry (JSCC) and Japan Society for Molecular Science (JSMS)  2019年9月21日 

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    開催年月日: 2019年9月

    記述言語:英語   会議種別:口頭発表(招待・特別)  

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  23. Porous Molecular Conductors: Conductive Soft Crystals Self-Assembled from Coordination Polymers with π-Radicals

    Hiroaki Iguchi, Liyuan Qu, Shohei Koyama, Shinya Takaishi, Masahiro Yamashita

    The 2nd International Symposium on Soft Crystals  2019年7月13日 

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    開催年月日: 2019年7月

    記述言語:英語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  24. ナフタレンジイミド系配位子と金属イオンを用いたポーラス分子性導体の合成

    有機固体若手の学校2017  2017年3月9日 

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    会議種別:ポスター発表  

    開催地:湯河原  

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  25. 一次元電子系錯体の電子状態制御 招待有り

    第9回ChemBioハイブリッドレクチャー  2016年10月8日 

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    会議種別:口頭発表(招待・特別)  

    開催地:東京  

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  26. 一次元金属錯体の電子状態制御と多孔性分子導体の開発 招待有り

    井口 弘章

    日本化学会中国四国支部 愛媛地区化学講演会  2018年12月3日 

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    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(招待・特別)  

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  27. ヒドロキシ基を導入したMX 錯体における室温平均原子価相の実現

    第10回分子科学討論会  2016年9月13日 

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    会議種別:口頭発表(一般)  

    開催地:神戸  

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  28. ヒドロキシ基を導入した MX錯体における室温Pd(III)モット-ハバード相の実現

    物性研究所短期研究会 第1回固体化学フォーラム研究会:固体物質・材料研究の現在と未来  2016年6月14日 

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    会議種別:ポスター発表  

    開催地:柏  

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  29. ナフタレンジイミド誘導体を用いた導電性結晶の開発

    第33回無機・分析化学コロキウム  2016年6月3日 

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    会議種別:口頭発表(一般)  

    開催地:宮城県大崎市川渡  

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  30. 高導電性ナノワイヤー金属錯体と多孔性分子導体の開発 招待有り

    井口 弘章

    第3回有機若手ワークショップ  2018年11月8日 

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    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(招待・特別)  

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  31. 臭素架橋Pd(III)ナノワイヤー金属錯体の開発と電子物性

    第26回日本MRS年次大会  2016年12月19日 

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    会議種別:口頭発表(一般)  

    開催地:横浜  

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  32. 擬一次元ハロゲン架橋金属錯体の電子状態制御

    「分子システム研究」第5回春季研究会  2016年5月13日 

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    会議種別:口頭発表(一般)  

    開催地:熱海  

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  33. 安定かつ高伝導なd電子系モット絶縁体:Pd(III)-Brナノワイヤー錯体の開発

    井口 弘章

    有機固体若手の会2018  2018年3月15日 

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    記述言語:日本語   会議種別:ポスター発表  

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  34. 一次元電子系(金属)錯体の電子状態制御 招待有り

    若手研究者のための機能性材料シンポジウム2016  2016年12月8日 

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    会議種別:口頭発表(招待・特別)  

    開催地:山形  

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  35. 多孔性分子導体を基盤とした導電性ソフトクリスタルの創製

    井口 弘章

    ソフトクリスタル:高秩序で柔軟な応答系の学理と光機能 平成30年度第1回領域全体会議  2018年5月26日 

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    記述言語:日本語   会議種別:ポスター発表  

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  36. 化学ドーピングの精密制御が可能な多孔性有機伝導体の創製

    井口 弘章

    東北大学学際科学フロンティア研究所平成29年度成果報告会  2018年2月28日 

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    記述言語:日本語   会議種別:ポスター発表  

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  37. 低次元配位高分子のπ集積によるポーラス分子性導体の合成

    π造形科学 第3回公開シンポジウム  2016年10月20日 

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    会議種別:ポスター発表  

    開催地:仙台  

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  38. 低次元配位高分子のπ集積によるポーラス分子性導体の合成

    東北大学学際科学フロンティア研究所平成28年度成果報告会  2017年2月15日 

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    会議種別:ポスター発表  

    開催地:仙台  

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  39. Porous Molecular Conductors Constructed from Coordination Polymers with π-Radicals 国際会議

    井口 弘章

    6th International Conference on Metal-Organic Frameworks & Open Framework Compounds (MOF 2018)  2018年12月10日 

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    記述言語:英語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  40. Porous Molecular Conductors Self-Assembled by Radical-Radical Interaction among Coordination Polymers 国際会議

    井口 弘章

    MOF2018 Young Investigator Symposium  2018年12月8日 

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    記述言語:英語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  41. Physical and Electrochemcal Properties of Semiconducting MMX-Type Chain Complexes 国際会議

    41st International Conference on Coordination Chemistry (ICCC-41)  2014年7月21日 

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    会議種別:ポスター発表  

    開催地:シンガポール Singapore  

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  42. One-Dimensional Organic-Inorganic Perovskite: Hybrid of PbBr5 Chain and Conductive Naphthalenediimide Column 国際会議

    42nd International Conference on Coordination Chemistry (ICCC-42)  2016年7月3日 

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    会議種別:口頭発表(一般)  

    開催地:ブレスト  

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  43. Naphthalenediimide-Based Organic Conductors and Organic-Inorganic Hybrids 国際会議

    井口 弘章

    12th International Symposium on Crystalline Organic Metals, Superconductiors and Magnets (ISCOM2017)  2017年9月25日 

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    記述言語:英語   会議種別:ポスター発表  

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  44. MX及びMMX型擬一次元ハロゲン架橋金属錯体における電子状態制御

    第8回東北大学研究会プログラム~金属錯体と固体物性物理と生物物性の連携新領域を目指して~  2016年2月19日 

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    会議種別:口頭発表(一般)  

    開催地:仙台  

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  45. MMX型擬一次元ヨウ素架橋Pt錯体の固体電気化学

    錯体化学会第63回討論会  2013年11月2日 

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    会議種別:ポスター発表  

    開催地:沖縄  

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  46. MMX-Chain-Based Flexible Framework: Changing The Electronic States and Conductivity by Dehydration and Electrochemical Oxidation 国際会議

    4th International Conference on Metal-Organic Frameworks & Open Framework Compounds (MOF2014)  2014年9月28日 

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    会議種別:ポスター発表  

    開催地:日本国 神戸  

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  47. Highly Conductive and Thermally Stable Pd(III)-Br Chain Complex 国際会議

    井口 弘章

    43rd International Conference on Coordination Chemistry (ICCC2018)  2018年7月31日 

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    記述言語:英語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  48. Emergence of Conductivity by Chemical Reduction in Cu-Naphthalenediimide-Based Coordination Polymer 国際会議

    6th Asian Conference on Coordination Chemistry (ACCC6)  2017年7月23日 

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    会議種別:口頭発表(一般)  

    開催地:オーストラリア メルボルン  

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  49. Controlling the electronic states and physical properties of semiconducting MX- and MMX-type chain complexes 国際会議

    The International Chemical Congress of Pacific Basin Societies 2015 (Pacifichem 2015)  2015年12月15日 

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    会議種別:口頭発表(一般)  

    開催地:ホノルル  

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  50. <SUP>129</SUP>IメスバウアースペクトルによるMMX型Chain錯体の電子状態の考察

    錯体化学会第64回討論会  2014年9月18日 

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    会議種別:ポスター発表  

    開催地:東京  

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  51. ナフタレンジイミド型配位子を用いた多孔性分子導体の開発

    井口 弘章

    第12回分子科学討論会  2018年9月12日 

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    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(一般)  

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  52. ナノ細孔を有する分子性導体の開発

    2017年度「物質階層原理研究」第1回春期研究会  2017年5月12日 

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    会議種別:ポスター発表  

    開催地:御殿場  

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  53. π-π相互作用と配位結合を利用した多孔性分子導体の創製

    井口 弘章

    日本化学会第98春季年会  2018年3月20日 

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    記述言語:日本語   会議種別:口頭発表(招待・特別)  

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  54. Various Electronic Properties in One-Dimensional Electron Systems: Halogen-Bridged Metal Complexes, Naphthalenediimide-Based Conductor, and Ionic CT Liquid Crystal 招待有り 国際会議

    School of Chemistry Seminar Program, University of Sydney  2015年2月13日 

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    会議種別:口頭発表(招待・特別)  

    開催地:オーストラリア Sydney  

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  55. Syntheses of Porous Molecular Conductors Self-Assembled from Coordination Polymers with Naphthalenediimide-Radicals

    第66回高分子学会年次大会  2017年5月29日 

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    会議種別:口頭発表(一般)  

    開催地:千葉  

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  56. Solid State Electrochemistry of Semiconducting Diplatinum-Iodide Chain Complexes 国際会議

    The 4th Asian Conference on Coordination Chemistry (ACCC4)  2013年11月 

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    会議種別:ポスター発表  

    開催地:韓国 Jeju  

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  57. Porous Molecular Conductors: Self-Assembly of Coordination Polymers with Naphthalenediimide-Radicals

    錯体化学会第67回討論会  2017年9月18日 

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    会議種別:口頭発表(一般)  

    開催地:札幌  

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  58. Porous Molecular Conductors Synthesized by Using π-π Interaction and Coordination to Metal Ion 国際会議

    井口 弘章

    The 8th TOYOTA RIKEN International Workshop Organic Semiconductors, Conductors, and Electronics  2018年10月24日 

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    記述言語:英語   会議種別:ポスター発表  

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  59. Porous Molecular Conductors Self-Assembled from Coordination Polymers with π-Radicals

    日本化学会第97春季年会  2017年3月16日 

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    会議種別:口頭発表(一般)  

    開催地:横浜  

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科研費 13

  1. 堅牢な多孔性配位高分子骨格を用いたバルク高密度共役の実現と自在制御

    研究課題/研究課題番号:23H04024  2023年4月 - 2025年3月

    科学研究費助成事業  学術変革領域研究(A)

    井口 弘章

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    担当区分:研究代表者 

    配分額:7800000円 ( 直接経費:6000000円 、 間接経費:1800000円 )

    本研究では、ナノサイズの空隙と分子性導体部位を併せ持つ多孔性分子導体(PMC)を基盤として、配位結合と不対電子間相互作用を併用することで、熱揺らぎを抑えた堅牢な多孔性配位高分子(MOF)の骨格中にπ共役コアの無限積層構造を固定化する。さらに、構成する金属イオンや配位子のサイズを極小化することで分子間距離を極限まで縮め、高密度共役をバルク結晶全体で実現する。また、ナノサイズの空隙中への分子・イオンの脱挿入によるキャリアドーピングにより高密度共役状態を自在に制御し、既存の有機結晶では実現できなかった新しい電子状態や電子物性の開拓を行い、高密度共役の基礎学理の解明に繋げる。

  2. 金属錯体のδ-π共役を利用した多孔性二次元電子系物質の創製

    研究課題/研究課題番号:21K18971  2021年7月 - 2023年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業 挑戦的研究(萌芽)  挑戦的研究(萌芽)

    井口 弘章

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    担当区分:研究代表者 

    配分額:6370000円 ( 直接経費:4900000円 、 間接経費:1470000円 )

    固体中の電子の広がりが面内に制限される二次元電子系は、興味深い電子状態や物性の宝庫である。本研究では、二核金属錯体に大きなπ共役平面を有する配位子を導入することで、δ-π共役系が分子全体に広がった非平面型金属錯体を合成する。この金属錯体の配位子中に不対電子を生じさせ、結合性π-π相互作用によって二次元的に集積することで、分子吸脱着が可能なナノ細孔と高い結晶性を併せ持つ「二次元電子系多孔性分子導体(2D-PMC)」を開発する。得られた2D-PMCのナノ細孔への分子吸脱着を利用して、電子状態や物性の精密制御を行う。
    本研究では、ランタン型二核金属錯体に大きなπ共役平面を有する配位子を導入することで、δ-π共役系が分子全体に広がった非平面型金属錯体を合成し、ラジカルを含むπ-π相互作用による二次元集積化により、ナノ細孔と高い結晶性を併せ持つ二次元電子系多孔性分子導体(2D-PMC)の開発を目指している。
    本年度は、大きなπ共役平面を有するランタン型錯体がどのような集積構造を形成しうるのかを広く調査するため、δ-π共役は期待されないものの、安価かつ温和な条件で合成が可能な銅(II)イオンを原料として、ランタン型銅二核錯体を複数合成した。得られた1-ピレンカルボン酸または2-ピレンカルボン酸を配位子に有するランタン型錯体の単結晶X線構造解析を行い、テトラヒドロフラン(THF)を貧溶媒として合成した1-ピレンカルボン酸を含むランタン型錯体は、歪んだ四角格子状の二次元集積骨格を形成し、空孔にTHF分子が含まれていることを明らかにした。これ以外の条件で合成したランタン型錯体は、一部のπ共役有機配位子のみがπ積層相互作用した一次元集積骨格となるものが多く得られた。
    以上のことから、πラジカルを含まない配位子でも条件次第では二次元集積骨格が得られることが明らかとなり、結晶合成後にナノ細孔への酸化還元活性分子の導入を行うことでも、2D-PMCが合成できる可能性が示された。また、今後より強いラジカルを含むπ積層相互作用を利用することで、様々なランタン型二核錯体を基盤とした2D-PMCの合成が可能になると期待される。
    本年度は、温和な条件で合成が可能で安価な銅(II)イオンを原料として、大きなπ共役平面を有するランタン型錯体を複数合成し、ラジカル化していない中性の状態でどのような集積構造を形成しうるのかを調査した。架橋配位子としては市販されている1-ピレンカルボン酸(1-PyrCOOH)に加えて、新たに2-ピレンカルボン酸(2-PyrCOOH)をピレンを原料として4ステップの有機反応により合成し、用いた。室温で酢酸銅と架橋配位子が共存した溶液に対して貧溶媒を拡散することで、ランタン型錯体の単結晶を合成し、X線構造解析を行った。多くの場合、π積層相互作用は4つの架橋配位子のうち一部のみでしか見られず、一次元集積骨格となるものが多かったが、テトラヒドロフラン(THF)を貧溶媒として合成した[Cu(1-PyrCOO)4(thf)]・THFは、全ての架橋配位子のピレン部位が隣の分子とπ積層相互作用を形成し、歪んだ四角格子状の二次元集積骨格を形成した。空孔に含まれているTHF分子をそのまま加熱して脱離させるとアモルファス化することから、非常に弱い多孔性骨格であることが示唆された。合成条件によっては酢酸銅の4つのアセテート配位子のうち半分だけが置換されたランタン型錯体も得られており、合成条件の更なる検討が必要である。DMF分子が軸位に配位した錯体は、DMF中では緑色に呈色するが、クロロホルムに溶かすと黄色となるため、ソルバトクロミズムが発現していると考えられる。
    本研究は以下の3つのステップからなっており、今後は②、③の実験へと段階的に進める予定である。また、そこで得られた知見を逐次①に還元し、より最適な分子設計を行う。
    【ステップ①】広いπ共役平面とδ-π共役を有するランタン型二核金属錯体の合成:より構造が堅牢で、磁性や触媒特性の発現が期待できるRu及びRhを含むランタン型錯体の合成に取り組む。
    【ステップ②】二核金属錯体の自己集積による2D-PMCの合成:今年度合成したCu二核錯体については配位子を酸化して集積化させることで、δ-π共役のない2D-PMCの合成を行い、その物性を評価する。①で合成するRu、Rhランタン型二核錯体については、配位子を酸化した場合としない場合の両方で集積化を試み、構造を比較する。この酸化還元は、定電流電解または酸化剤を用いた化学的手法により行う。
    【ステップ③】分子吸脱着による2D-PMCのバンドフィリング制御 :②で合成した2D-PMC結晶をTTFやTCNQなどの酸化還元活性な分子の溶液に浸漬してこれらをナノ細孔中に取り込み、金属錯体との間で電荷移動を起こす。この電荷移動量がドーピング量になるため、取り込む分子の濃度や浸漬時間を変えることでバンドフィリングの連続的制御を実現する。また、取り込んだ分子を抽出して取り除くことも可能と考えられ、無機結晶では困難な可逆的バンドフィリング制御についても実証する。一方、電気化学的にイオンを挿入することも可能と考えられ、共同研究などにより、電気化学ドーピングについても検討し、物性評価を行う。

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  3. ヘテロ界面電荷移動現象を利用した導電性有機分子結晶の創製と高容量電極材料への応用

    研究課題/研究課題番号:21H04696  2021年4月 - 2026年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業 基盤研究(A)  基盤研究(A)

    本間 格, 高石 慎也, 井口 弘章, 永村 直佳, 小林 弘明, 高石 慎也, 永村 直佳, 小林 弘明, 井口 弘章

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    担当区分:研究分担者 

    電気自動車などの世界的な市場拡大に伴いコバルトなどの希少金属資源の逼迫が懸念されている。この課題の有望な解決策はレアメタルフリーな有機電極材料の開発である。理論上は有機分子官能基の多電子レドックス反応を利用すれば現在リチウムイオン電池に使用されている無機系電極材料を凌駕する高い蓄電エネルギー密度が可能である。本研究は有機分子材料の多電子レドックス反応を利用した高容量電極材料開発を目的に、ヘテロ界面の電荷移動現象を利用して絶縁性の有機分子結晶を導電体に改変する新原理に基づく導電性有機材料を創製する。未開拓の有機材料からレアメタルフリー・安価・高容量電極材料を開発し蓄電池の産業競争力強化に貢献する

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  4. 新奇電子状態の開拓と制御を目指した多孔性分子導体の創製

    研究課題/研究課題番号:21H01901  2021年4月 - 2024年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業 基盤研究(B)  基盤研究(B)

    井口 弘章

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    担当区分:研究代表者 

    配分額:17810000円 ( 直接経費:13700000円 、 間接経費:4110000円 )

    新奇な電子状態の発見は、新しい機能の発現、さらには新たな学問分野の開拓や産業的応用につながることから、電子状態を制御する新たな手法の開発は非常に重要である。本研究では、有機結晶における新しい電子状態開拓法として分子の吸脱着を適用する。そのために、既存の分子性導体と多孔性配位高分子(MOF)の長所を併せ持つ多孔性分子導体(PMC)を開発し、分子の吸脱着に柔軟に応答して構造が可逆的に変化する結晶を合成する。この骨格の構造変化によるバンド構造制御、ナノ細孔に吸着した分子との電荷移動によるバンドフィリング制御を駆使して新奇な電子状態を探索する。
    本研究では、有機結晶における新しい電子状態開拓法として分子の吸脱着を適用することを目指して、既存の分子性導体と多孔性配位高分子(MOF)を融合し、分子の吸脱着に応答して電子状態が変化する多孔性分子導体(PMC)の開発を行った。本年度は主として【課題1】骨格構造の次元性制御によるPMCの柔軟性の制御、に重点的に取り組んだ。
    ナフタレンジイミド (NDI)、ペリレンジイミド (PDI)、インドロカルバゾール (ICZ) を骨格とした配位子の合成及びこれらの骨格を有する電荷移動錯体の合成を行い、NDIやPDIについては複数種類の配位子の合成に成功した。NDI骨格を有する電荷移動錯体についても5種類以上の結晶の合成に成功し、電荷とNDI骨格の炭素-炭素結合距離の相関関係を明らかにした。ICZ骨格を有する電荷移動錯体では、対アニオンの大きさが大きくなるにつれて、π積層様式が一次元から二次元へと変化することがわかり、今後の分子設計に大きな指針を得た。
    NDI誘導体を配位子に用いたPMCの合成では、ゼロ次元骨格に相当する六角形型マクロサイクル分子が積み重なった新しいPMCの合成に成功した。この化合物は既存のNDI誘導体の中でも高い電気伝導性を示した。活性化の際に結晶の劣化が起こるためガスの吸着は観測できなかったが、導電性の多孔質分子結晶をマクロサイクルの自己組織化によって形成できることを世界で初めて示すことができた。他にも二次元、三次元骨格を有する複数のPMCの合成に成功し、X線回折測定による結晶構造解析や吸収スペクトル等の基礎的なキャラクタリゼーションを行い、一部は電気伝導度測定まで完了した。
    ほぼ計画した通り、ナフタレンジイミド (NDI)、ペリレンジイミド (PDI)、インドロカルバゾール (ICZ) を骨格とした配位子の合成に成功し、これらの骨格を有する電荷移動錯体も複数得ることができた。今回合成したNDI骨格を有する5種類以上の電荷移動錯体と既知の電荷移動錯体の電荷と結晶構造の関係をを詳細に調査し、電荷とNDI骨格の炭素-炭素結合距離の間に相関関係があることを明らかにした。また、ICZ骨格を有する電荷移動錯体についても過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンを対アニオンに有する結晶を得ることができ、大きなヘキサフルオロリン酸イオンを有するものでは、π積層様式が珍しいブリックワーク型となり、二次元電子系が期待できることを明らかにした。
    ピラゾール基を導入したNDI配位子を用いてNiイオン存在下で電解還元を行ったところ、六角形型マクロサイクル分子がNDI骨格部位で積み重なった新しいPMCの合成に成功した。この化合物はペレット試料においても室温で0.1mS/cm程度の高い電気伝導性を示し、これは既存のNDI誘導体の中でも最も高い部類に属していた。これにより、導電性の多孔質分子結晶をマクロサイクルの自己組織化によって形成できることを世界で初めて示すことができた。他にも二次元、三次元骨格を有する複数のPMCの合成に成功し、X線回折測定による結晶構造解析や吸収スペクトル等の基礎的なキャラクタリゼーションを行い、一部は電気伝導度測定まで完了した。このように構造の次元性の高いPMCを次年度以降に予定している吸着分子による電子状態制御に用いる予定である。
    多様な配位子を用いたPMCの合成を進めるため、π共役骨格のバリエーションを増やしていきたい。特に、特異な酸化還元特性をもつπ共役分子を合成している有機化学者との共同研究は積極的に進める予定である。
    また、二次元・三次元の高い次元性を有するPMCが合成できてきたので、これらのナノ細孔中の溶媒分子を脱離させ、TTF,TCNQ等の酸化還元性を有する分子を代わりに導入し、骨格のπ共役積層カラムとの間で電荷移動を起こす予定である。このときの導入量や反応時間等によって化学ドーピング量が変化すると期待され、分子性導体に代表される導電性有機結晶として初となるバンドフィリング制御を達成したい。
    なお、三次元骨格を構築する方策としては、現在検討しているピラジン、dabco等の架橋配位子を用いるだけでなく、配位性置換基としてピラゾールやトリアゾールを導入することで、金属イオンーハライドからなるジグザグMX形状の柱を構築することも検討する。この手法であれば、金属イオンやハライドの種類を様々に変えることで、π共役分子間距離の制御による電子状態制御にも繋がると期待される。

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  5. 未踏電子相がもたらす強相関電子系ナノワイヤー金属錯体の機能変革

    研究課題/研究課題番号:19H05631  2019年6月 - 2024年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業 基盤研究(S)  基盤研究(S)

    山下 正廣, 高石 慎也, 井口 弘章, 加藤 恵一, 高石 慎也, 井口 弘章, 脇坂 聖憲, 大場 正昭, 加藤 恵一

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    担当区分:研究分担者 

    強相関電子系ナノワイヤー金属錯体の未踏電子状態に潜む新しい物性の創出を目指し、本研究では、以下の3つのテーマを取り組んできた。
    【テーマ1】Pt(III)AV相の実現による革新的電子物性の創出
    【テーマ2】ナノヘテロ界面制御を利用した新電子相の開拓と物性探索
    【テーマ3】MX錯体への多孔性の導入による化学ドーピングの実現
    本年度は、Pt錯体の合成と物性の測定を行った。テーマ1では、長鎖アルキルをカウンターアニオンに持つヨウ素架橋Pt錯体の圧力下でのラマン分光測定を行った。測定の結果、高圧になるにつれPt-I振動由来のラマンシフトが高波数シフトすることが明らかになった。この現象は、既存の平均原子価相及び混合原子価でのラマンシフトの挙動と異なるため、今後さらなる検討が必要である。最近、非加圧の低温において、結晶内に電子状態の相分離と思われる現象が見つかったため、部分的には平均原子価状態が得られている可能性がある。テーマ2では、臭素架橋Ni錯体及びPd錯体を用いたNi-Pdのヘテロ接合に成功し、物性の測定を開始した。今後はさらなる物性の検討のため様々な配位子系への拡張が必要となってくる。テーマ3では、一次元空孔を有する塩素架橋Pt錯体の合成を行い、空孔内に存在する水分子の吸脱着挙動及びその物性への影響を調べた。水蒸気の吸脱着の過程において結晶性が維持され、脱水状態の結晶構造解析に成功した。また、吸脱着前後でカウンターアニオンのMn錯体由来の遅い磁化緩和が変化することが確認された。

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  6. 電気化学的ドーピングによるレドックスMOFsの連続的キャリア制御

    研究課題/研究課題番号:19H02729  2019年4月 - 2023年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業 基盤研究(B)  基盤研究(B)

    高石 慎也, 井口 弘章, 加藤 恵一, 井口 弘章, 加藤 恵一

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    担当区分:研究分担者 

    集積型金属錯体の一種である金属有機構造体(Metal-Organic frameworks: MOFs)は、精密に構造(= 空間)を設計可能であるため、従来の多孔性材料にはない機能が期待されるが、金属錯体の特徴である酸化還元機能に関してはこれまでほとんど注目されてこなかった。本研究では、MOFsが有する空間に起因する機能に加えて酸化還元機能(= 電子機能)を付与し、同錯体に対して電気化学的にキャリアドーピングを行う。それによりエネルギー貯蔵や変換において既存の材料を凌駕する機能の発現や全く新しい機能の発現を目指す。
    本研究課題のでは、集積型金属錯体の一種である金属有機構造体(Metal-Organic frameworks: MOFs)酸化還元機能(= 電子機能)を付与し、同錯体に対して電気化
    学的にキャリアドーピングを行うことを目的とした。
    今年の主な研究実績を以下に示す。
    ①2,3-dihydroxybenzoquinone(dhbq)配位子を用いて、新規MOF(Fe(dhbq)(H2O)2)の合成に成功した。本MOFを脱水して得られたMOF(Fe(dhbq))は含水錯体に比べて電気伝導度が1万倍向上することを明らかにした。また、本錯体をリチウムイオン電池の正極として用いることで、270mAh/gの容量を実現した。この値は現在実用化されている正極材料であるコバルト酸リチウムやリン酸鉄リチウムに比べて2倍以上の高い容量である。
    ④多孔性金属錯体Ln(Pc)2において電気化学的に連続的に酸化還元させ、それによって電気伝導性が大きく変化することを明らかにした。また、セリウム錯体においては、リチウムイオンの挿入による還元に成功し、本錯体ではセリウムイオンが4価から3価に還元していることが明らかとなった。この知見は、電気化学的還元によってフタロシアニン配位子だけでなく、希土類イオンのf電子に由来する酸化還元できることを示しており、酸化還元によって劇的に全角運動量を変化させることができるこれまでにないスイッチング材料としての応用も期待される。
    2,3-dihydroxybenzoquinone(dhbq)配位子を用いたMOFにおいては既存のリチウムイオン電池の正極の2倍以上の容量を実現した。また、希土類フタロシアニン錯体においては、これまで成功していない固体での還元的キャリアドーピングに成功した。
    今年度の方針は大きく分けて2つである。
    1つ目は、酸化還元容量の向上である。これまでは、2電子レドックスを示す2,3-dihydroxybenzoquinone(dhbq)配位子からなるMOFの開発を進めてきたが、今年度はさらなる高容量化を目指して、4電子レドックスを示す配位子を開発し、それを用いたMOFの開発を行っていく予定である。
    2つ目は、電気化学的に酸化的および還元的キャリアドーピングを実現し、ドーピングレベルを連続的に変化させながら一連の物性測定を行っていく予定である。

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  7. 分子磁性体内包単層カーボンナノチューブによる新奇磁気特性の発現と向上

    研究課題/研究課題番号:19H00898  2019年4月 - 2020年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業 基盤研究(A)  基盤研究(A)

    山下 正廣, 高石 慎也, 加藤 恵一, 井口 弘章, 高石 慎也, 加藤 恵一, 井口 弘章

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    担当区分:研究分担者 

    本研究では、分子磁性体の構造を一次元的に制御し、かつ電子の流れるパスとして機能する分子材料として単層のカーボンナノチューブ(CNT)に注目した。単層CNTは直径数nm、長さ数μmと非常に大きなアスペクト比を持つ量子細線である。本研究では単層CNTの特徴である一次元内部空間を利用し、ここに分子磁性体を内包することで分子性磁性内包単層CNTを創製した。内包に用いた希土類内包フラーレン分子であるDySc2N@C80はDyイオンの大きな磁気異方性に由来する単分子磁石特性を示す。さらに、DySc2N@C80を単層CNTに内包することでDySc2N@C80が一次元的に整列し、単分子磁石間に働く磁気双極子相互作用が基底状態に作用し保持力の向上が確認された。また、一次元的に磁気希釈されているために分子間磁気相互作用が働かない。この一次元内包単分子磁石の分子スピントロニクス材料としての機能に注目した。電極間に一次元内包単分子磁石をセットし電流磁気特性を調べたところ、金電極では磁気抵抗効果は観測されなかった。一方、ニッケル電極では0.4%程度ではあるが磁気抵抗効果が観測された。今後は再現性も含め他の金属電極での挙動について研究を進める。また、局在スピンと伝導電子の相互作用についても詳細に検討していく予定である。

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  8. 電子相制御に基づく一次元金属錯体の新機能創出

    研究課題/研究課題番号:18K14233  2018年4月 - 2021年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業 若手研究  若手研究

    井口 弘章

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    担当区分:研究代表者 

    配分額:4160000円 ( 直接経費:3200000円 、 間接経費:960000円 )

    MX錯体の未踏の電子状態にひそむ新しい機能の創出を目指し、本研究では以下の2つのテーマに取り組んできた。
    【テーマ1】AV相の実現による初の金属伝導性の発現とスピンラダー化合物への展開
    【テーマ2】MX錯体への多孔性の導入による初の化学ドーピングの実現
    本年度の主な成果として、テーマ1では、L-酒石酸から誘導される配位子(2S,3S)-2,3-diaminobutane-1,4-diol (dabdOH) を用いて新しいMX錯体の合成を試みた。硫酸イオンを対アニオンとして含むPdBr錯体は、多重水素結合の効果により、ジグザグ構造にもかかわらずPd(III)AV相となる初めての錯体であることが明らかとなった。この錯体のPd-Br-Pd間距離は、既存のあらゆるPdBr錯体の中で最短であったが、室温電気伝導率は0.05 S/cmとやや低く、ジグザグ構造によりキャリアの易動度が減少したことが示唆された。対アニオンを硝酸イオンに替えた場合は、このジグザグ構造は現れなかった。また、単核Ni(III)錯体である[Ni(en)2Cl2]Clを水蒸気存在下ですりつぶすことで、MX錯体である[Ni(en)2Cl]Cl2が得られることが知られていたが、この詳細な過程を粉末X線回折等を用いて明らかにすることができた。
    テーマ2では、2-aminomethylpyridine (amp) 配位子にピリジル基を導入した新規配位子を合成し、Pt(II)錯体を得ることに成功した。このピリジル基をZn2+イオンに配位させることで、多孔性MX錯体の前段階となる集積型金属錯体の結晶を得ることができ、そのX線構造解析を行った。

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  9. 多孔性分子導体を基盤とした導電性ソフトクリスタルの創製

    研究課題/研究課題番号:18H04498  2018年4月 - 2020年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業 新学術領域研究(研究領域提案型)  新学術領域研究(研究領域提案型)

    井口 弘章

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    担当区分:研究代表者 

    配分額:4940000円 ( 直接経費:3800000円 、 間接経費:1140000円 )

    本研究では、多孔性配位高分子 (MOF) と分子性導体を融合することで、両者の特長を併せ持つ多孔性分子導体 (PMC) を開発し、分子吸脱着や機械的刺激によって、電子状態と電子物性を劇的に変換可能な導電性ソフトクリスタルの創製を目指した。本年度の研究実績は以下の通りである。
    (1)様々な配位子を用いたPMCの合成と物性解析
    前年度に報告した、ナフタレンジイミド (NDI) 系配位子とCdイオンからなるPMC-1(Cd)とほぼ同等の結晶構造を持つPMC-1(Zn), PMC-1(Co)を合成した。他にも、金属イオン部位が[Co(acac)2]錯体となるPMCや、硫酸イオンが金属イオン間を架橋した、二次元、三次元配位高分子からなるPMCの合成も行った。さらに、テトラチアフルバレン(TTF)系配位子の合成にも成功し、90度配向がずれてπスタックした伝導体の合成にも成功した。これらはいずれも最大で0.01 S/cm 程度の伝導性を示す半導体であった。
    2)PMCへの弱い刺激による構造・電子状態・電子物性のスイッチング
    PMC-1の各種金属イオンによる刺激応答性の違いについて検討を行った。粉末X線回折パターンより、PMC-1(Co)よりもPMC-1(Zn,Cd)の方が結晶性が高く結晶溶媒脱離の際の安定性が増加していることが明らかとなった。また、熱重量分析より、Co, Zn, Cdの順に溶媒脱離のステップが明確に現れることが明らかとなった。これは、柔らかい配位構造を持つCdイオンでは、堅い配位構造もつCoイオンよりも構造変化に対して耐性があるためと考えられる。

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  10. 分子吸脱着に劇的に応答する多孔性一次元電子系物質の創製

    研究課題/研究課題番号:15K17828  2015年4月 - 2017年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業 若手研究(B)  若手研究(B)

    井口 弘章

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    担当区分:研究代表者 

    配分額:4160000円 ( 直接経費:3200000円 、 間接経費:960000円 )

    分子の吸脱着が可能な多孔性一次元電子系物質の創製を目的に、(1)一次元鎖錯体(MX錯体)、(2)πスタックカラム、を骨格に導入した多孔性配位高分子 (MOF) の研究を行った。
    (1)では予期せず安定な平均原子価状態にあるPdBr錯体を得た。この錯体が3-38 Scm-1と、これまでの最高記録から100万倍も高い電気伝導率をもつこと、443 Kという高温まで安定であることを明らかにした。この物性の発現には配位子を含む多重水素結合が重要であると結論付けた。
    (2)では、化学還元法や電解還元法を駆使して、πスタックカラムを有するMOFの構築に成功し、還元による伝導性の発現にも成功した。

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  11. 強相関電子系ナノワイヤー金属錯体における新奇非線形現象の創出

    研究課題/研究課題番号:26248015  2014年4月 - 2018年3月

    日本学術振興会  科学研究費助成事業 基盤研究(A)  基盤研究(A)

    山下 正廣, 高石 慎也, 井口 弘章, 高石 慎也, 井口 弘章

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    担当区分:研究分担者 

    申請者らは、これまでに例のない400K以上で平均原子価状態をとるBr架橋Pd錯体の合成に成功した。また、擬一次元ハロゲン架橋金属錯体と呼ばれる物質系を中心にその熱電特性の評価を行った。擬一次元ハロゲン架橋金属錯体はNi, Pd, Ptを中心金属とした一 次元電子系物質であるが、CoやCuなどをドープすることでその電子状態を連続的に制御できることが知られている。我々はNi錯体とPd錯体に対してCoをドープすることでどのように熱電特性が変化するかを明らかにした。

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  12. 分子の自己組織化を駆使した低次元電子系物質の特異機能発現

    研究課題/研究課題番号:11J01608  2011年 - 2013年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業 特別研究員奨励費  特別研究員奨励費

    井口 弘章, 井口 弘章

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    担当区分:その他 

    昨年度までの研究で、強いドナー分子として直鎖アルキル基を導入したジヒドロフェナジン(DHP)誘導体を合成し、強いアクセプターであるテトラシアノキノジメタン(TCNQ)と複合化させることで、電荷移動(CT)錯体を得ることができたが、その固体は微結晶体であり、液晶のようなソフトマテリアルではなかった。また、アルキル鎖によって固体のバンドギャップが変化する原因も不明であった。そこで本年度は、CT錯体にさらなる柔軟性を付加するため、分岐型アルキル鎖を導入したDHP誘導体を合成した。
    TCNQと複合化させたCT錯体は、偏光顕微鏡下で複屈折を示し、x線回折測定からカラムナーレクタンギュラー相の液晶であり、ドナー分子とアクセプター分子が交互積層していることが明らかとなった。
    赤外吸収スペクトルは、このCT錯体が電荷分離したイオン性にあることを示しており、この物質が世界初のイオン性交互積層型CT錯体からなるカラムナー液晶であることが明らかとなった。この液晶はラビング処理によってラメラ相と考えられる中間相に変化するが、このときラビング方向に対してドナー分子の長軸が配向し、一般的な円盤状カラムナー液晶とは逆の吸収異方性が現れた。これはドナー分子を単純な円盤ではなく、楕円形に近似可能な分子設計を行ったためであり、むしろ棒状液晶に近い性質を発現させることができたといえる。
    これら今年度と昨年度に合成したCT錯体の溶液中における会合定数を算出したところ、会合定数の増加とバンドギャップエネルギーとの間に明確な正の相関があることが明らかとなった。この原因は、会合定数が大きいほど固体中におけるドナー・アクセプター間距離が縮まっていることに由来すると考えられる。これは、溶液中の物性(会合定数)と固体における物性(バンドギャップエネルギー)の間にある関係を明らかにした初めての例といえる。

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  13. 表面・界面を利用した低次元有機・無機複合物質の革新的機能の創出

    研究課題/研究課題番号:09J05491  2009年 - 2010年

    日本学術振興会  科学研究費助成事業 特別研究員奨励費  特別研究員奨励費

    井口 弘章, 井口 弘章

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    担当区分:その他 

    1.MMX錯体の固体電気化学測定による酸化還元挙動の解明
    当研究者らは、MMX型擬一次元ハロゲン架橋金属錯体(MMX錯体)の中でも、pop(=P_2O_5H_2^<2->)配位子と2種類の対カチオンを有する錯体K_2(H_3NC_3H_6NH_3)[Pt_2(pop)_4I]・4H_2O(1・4H_2O)が、可逆的に水分子を吸脱着し、その物性が変化することを以前に報告した。この吸脱着能は、結晶内の一次元空孔における壁(鎖状分子)と水分子との間に化学的な相互作用があることに由来しており、この一次元空孔内の界面における相互作用を他の分子やイオンへと適応する可能性を探索するため、MMX錯体として初めて固体電気化学測定を行った。この錯体の還元反応は化学的に非可逆であり、電解質のサイズが大きくなるほど還元電位が低くなり、挿入が起こりにくいことを明らかにした。一方、錯体の酸化反応は化学的にはほぼ可逆であり、対カチオンが酸化に伴って脱離し、再還元の際には溶液中の電解質が空いたサイトに取り込まれることを示した。この電解質がテトラブチルアンモニウムイオンのように嵩高い場合には、再還元が起こらないことを明らかにした。脱水状態(1)では溶液への溶解性が増大してしまうために、可逆的な酸化還元挙動を得ることはできなかったが、このような固体中における電気化学的手法が、導電性の錯体の機能化に有用である可能性を示すことができた。
    2.MMX錯体の^<129>Iメスバウアースペクトルの測定による電子状態変化の解明
    上記含水錯体1・4H_2O及び脱水錯体1の電子状態を^<129>Iメスバウアースペクトルの測定によって明らかにした。脱水によってヨウ化物イオンは2種類から1種類へと変化したことから、脱水による構造及び電子状態の変化は、結晶全体に渡って起こっていることが明らかとなった。

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