Updated on 2023/04/06

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OKI Kosuke
 
Organization
Graduate School of Engineering Molecular and Macromolecular Chemistry 2 Designated assistant professor
Title
Designated assistant professor
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Degree 1

  1. 博士(理学) ( 2020.3   愛媛大学 ) 

Research Areas 2

  1. Nanotechnology/Materials / Structural organic chemistry and physical organic chemistry

  2. Nanotechnology/Materials / Polymer chemistry

Research History 1

  1. Nagoya University   Graduate School of Engineering Molecular and Macromolecular Chemistry 2   Designated assistant professor

    2021.6

Education 3

  1. Ehime University

    2017.4 - 2020.3

      More details

    Country: Japan

  2. Ehime University

    2015.4 - 2017.3

      More details

    Country: Japan

  3. Ehime University

    2011.4 - 2015.3

      More details

    Country: Japan

 

Papers 11

  1. Remote Control of One-Handed Helicity in Polyacetylenes through Flexible Spacers in Water: Impact of the Spacer Length.

    Ikai T, Nakamura K, Mizumoto K, Oki K, Yashima E

    Angewandte Chemie (International ed. in English)     page: e202301127   2023.3

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    Language:English  

    DOI: 10.1002/anie.202301127

    PubMed

  2. Defect-Free Synthesis of a Fully π-Conjugated Helical Ladder Polymer and Resolution into a Pair of Enantiomeric Helical Ladders.

    Ikai T, Miyoshi S, Oki K, Saha R, Hijikata Y, Yashima E

    Angewandte Chemie (International ed. in English)     page: e202301962   2023.3

     More details

    Language:English  

    DOI: 10.1002/anie.202301962

    PubMed

  3. Stereospecific Synthesis of Enantiopure [6]Helicene Containing a Seven-Membered Ring and [7]Helicene by Acid-Promoted Stepwise Alkyne Annulations of Doubly Axial-Chiral Precursors.

    Ikai T, Oki K, Yamakawa S, Yashima E

    Angewandte Chemie (International ed. in English)     page: e202301836   2023.3

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    Language:English   Publisher:Angewandte Chemie - International Edition  

    Enantiopure [6]helicene containing an embedded seven-membered ring and carbo[7]helicene (>99 % ee) with opposite helicity were simultaneously and quantitatively (>99 %) synthesized with a perfect stereospecificity through stepwise acid-promoted intramolecular alkyne annulations of doubly axial-chiral cyclization precursors. The helical handedness of the [6]- and [7]helicenes was fully stereocontrolled by the doubly axial chirality of the precursors as a result of complete axial-to-helical chirality transfer. The cyclizations proceeded in a stepwise manner; the first six-membered ring formation was followed by the kinetically controlled seven- or six-membered ring formation with or without helix-inversion of a [4]helicene intermediate generated during the first cyclization step, thus quantitatively producing enantiopure circularly polarized luminescent [6]- and [7]helicenes with opposite helicity.

    DOI: 10.1002/anie.202301836

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  4. One-Handed Helical Tubular Ladder Polymers for Chromatographic Enantioseparation

    Zheng Wei, Oki Kosuke, Saha Ranajit, Hijikata Yuh, Yashima Eiji, Ikai Tomoyuki

    ANGEWANDTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION   Vol. 62 ( 11 ) page: e202218297   2023.2

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    Language:English   Publisher:Angewandte Chemie - International Edition  

    Defect-free one-handed contracted helical tubular ladder polymers with a π-electron-rich cylindrical helical cavity were synthesized by alkyne benzannulations of the random-coil precursor polymers containing 6,6′-linked-1,1′-spirobiindane-7,7′-diol-based chiral monomer units. The resulting tightly-twisted helical tubular ladder polymers showed remarkably high enantioseparation abilities toward a variety of chiral hydrophobic aromatics with point, axial, and planar chiralities. The random-coil precursor polymer and analogous rigid-rod extended helical ribbon-like ladder polymer with no internal helical cavity exhibited no resolution abilities. The molecular dynamics simulations suggested that the π-electron-rich cylindrical helical cavity formed in the tightly-twisted tubular helical ladder structures is of key importance for producing the highly-enantioseparation ability, by which chiral aromatics can be enantioselectively encapsulated by specific π-π and/or hydrophobic interactions.

    DOI: 10.1002/anie.202218297

    Web of Science

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  5. Synthesis of a π-extended azacoronene composed of naphthalene and acenaphtho[1,2-<i>c</i>]pyrrole toward a chiral curved π structure

    Masayoshi Takase, Takayuki Matsunaga, Kosuke Oki, Shigeki Mori, Hidemitsu Uno

    Journal of Porphyrins and Phthalocyanines     2022.12

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    Publishing type:Research paper (scientific journal)   Publisher:World Scientific Pub Co Pte Ltd  

    DOI: 10.1142/S1088424622500869

    Web of Science

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  6. Amplification of macromolecular helicity of poly(biphenylylacetylene)s composed of a small amount of chiral [5]helicene units

    Ikai Tomoyuki, Anzai Shun, Oki Kosuke, Yashima Eiji

    JOURNAL OF POLYMER SCIENCE     2022.12

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    Publisher:Journal of Polymer Science  

    A series of novel biphenylylacetylene (BPA)-based chiral/achiral copolymers bearing a small amount of configurationally labile optically active [5]helicene pendants (5, 10, and 20 mol%) introduced at the 4′-position of the biphenyl units was synthesized. An almost fully right (P)-handed helical copolymer was obtained when copolymerized with 10 mol% of the (M)-[5]helicene-bound BPA monomer, indicative of a very strong sergeants and soldiers effect. The (M)-helicene units of the copolymers are configurationally labile and gradually racemized over time. However, the copolymer with 10 mol% of the (M)-[5]helicene-bound BPA mostly maintained its preferred-handed helicity even after the pendant helicene units were completely racemized, which can be ascribed to the static memory of the main-chain helicity stabilized by the bulky yet racemic helicene units. Hence, the helicity memory of the corresponding helicene-free homopolymer was lost rapidly. For comparison, an optically inactive copolymer containing 10 mol% of the racemic [5]helicene units was also prepared, and noncovalent helicity induction and subsequent memory of the helicity as well as its helix-memory stability were investigated.

    DOI: 10.1002/pol.20220658

    Web of Science

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  7. Synthesis, Properties, and Packing Structures of Wing-Shaped N-Doped Nanographene in Various Oxidation States

    Fan Wu, Kosuke Oki, Jiaying Xue, Shigeki Mori, Masayoshi Takase, Zhen Shen, Hidemitsu Uno

    Organic Letters   Vol. 24 ( 1 ) page: 80 - 84   2022.1

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    Language:English   Publishing type:Research paper (scientific journal)  

    A rigid wing-shaped bicyclo[2.2.2]octadiene-fused bis-hexapyrrolohexaazacoronene (HPHAC) is synthesized, and subsequent chemical oxidation affords a stable biradical dication and an aromatic tetracation. The physicochemical properties and single-crystal structures in various oxidation states are characterized. The face-to-face π-stacked dimeric structures are observed in the neutral and dicationic states. The HPHAC flakes can act as aromatic walls in a tetracation state, producing enlarged induced magnetic shielding space through the superimposition effect.

    DOI: 10.1021/acs.orglett.1c03669

    Web of Science

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  8. Synthesis and Characterization of Peralkylated Pyrrole-Fused Azacoronene.

    Oki K, Takase M, Kobayashi N, Uno H

    The Journal of organic chemistry   Vol. 86 ( 7 ) page: 5102 - 5109   2021.4

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  9. Synthesis and Isolation of Antiaromatic Expanded Azacoronene via Intramolecular Vilsmeier-Type Reaction.

    Oki K, Takase M, Mori S, Uno H

    Journal of the American Chemical Society   Vol. 141 ( 41 ) page: 16255 - 16259   2019.10

     More details

    Language:English  

    DOI: 10.1021/jacs.9b09260

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  10. Synthesis, Structures, and Properties of Core-Expanded Azacoronene Analogue: A Twisted π-System with Two N-Doped Heptagons.

    Oki K, Takase M, Mori S, Shiotari A, Sugimoto Y, Ohara K, Okujima T, Uno H

    Journal of the American Chemical Society   Vol. 140 ( 33 ) page: 10430 - 10434   2018.8

     More details

    Language:English  

    DOI: 10.1021/jacs.8b06079

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  11. One-pot Synthesis of a Rice-ball-shaped Cyclophane with <i>syn</i>-Diethanoanthracene-fused Dipyrrole and Hexafluorobenzene

    Oki Kosuke, Tagawa Kazunari, Mori Shigeki, Takase Masayoshi, Okujima Tetsuo, Uno Hidemitsu

    Chemistry Letters   Vol. 46 ( 2 ) page: 243 - 244   2017

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    Language:English   Publisher:公益社団法人 日本化学会  

    <p>A cyclophane composed of diethanoanthracene (DEA)-fused dipyrrole and tetrafluorobenzene was synthesized by one-pot aromatic nucleophilic substitution (S<sub>N</sub>Ar). Reflecting the fixed angle of DEA-fused dipyrrole, X-ray single-crystal structure analysis of the cyclophane revealed its rice-ball-shaped structure.</p>

    DOI: 10.1246/cl.161026

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KAKENHI (Grants-in-Aid for Scientific Research) 1

  1. ピロールを基軸とした含窒素湾曲ナノカーボンの創製

    Grant number:19J14288  2019.4 - 2021.3

    科学研究費助成事業  特別研究員奨励費

    沖 光脩

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    Authorship:Other 

    本研究は、(1)湾曲した分子構造を有するピロール縮環π電子系化合物の構築、(2)ねじれキラリティーを持ったカルバゾールオリゴマーの合成を主な研究目的としている。(1)においては、すでにナフタレンを中心骨格とするπ拡張アザコロネンを報告しているため、同様にアントラセンやコラニュレンを中心骨格とするπ拡張アザコロネンの合成に取り組む。そして、湾曲構造による光学特性、芳香族性などへの影響を調査する。(2)においては、芳香族求核置換反応を用いて立体的に込み入ったカルバゾールオリゴマーを合成することで、短段階でキラリティーを有するプロペラ状π電子系を構築し、円偏光発光特性の発現を目指す。
    含窒素ナノカーボンであるヘキサピロロヘキサアザコロネン(HPHAC)は電子豊富な平面分子であり、多段階の可逆な酸化還元挙動を示すことから分子エレクトロニクスへの応用が期待されている。
    本年度、アルキル側鎖を有するHPHACの合成検討中にDDQと強酸の反応条件ではHPHACが、DDQのみの反応条件ではHPHACの部分開環体が主生成物として得られることが分かった。この部分開環体に対してVilsmeier反応を試みたところ、ホルミル化ではなく分子内環化反応が収率良く進行し、1か所メチン炭素架橋されたπ拡張HPHACのモノカチオン体が生成することを見出した。単結晶X線構造解析によって、メチン炭素架橋による7員環の形成と1つのπ拡張HPHACに対してカウンターアニオンが1つ存在し、確かにモノカチオンであることを確認した。さらにNMR測定での周辺エチル基の高磁場シフトや計算化学(NICS及びACID)から、このモノカチオン体は24π反芳香族分子であると結論付けた。これはアザコロネン類として初めて明確な反芳香族性を示すカチオン種である。UV-vis-NIR吸収スペクトルからも狭いHOMO-LUMOギャップに由来する近赤外領域の吸収が確認された。電気化学的特性をCV測定により調査すると2段階の可逆な酸化波と1段階の非可逆な還元波が観測された。そこで、化学的酸化を試みたところ、22π芳香族性を示すトリカチオン種の単離とX線構造解析にも成功した。
    その他のπ拡張アザコロネン類に関しては、パークロロコラニュレンに対する3,4-ジエチルピロールの芳香族求核置換反応と続く酸化的渡環反応を行ったところ、その生成を支持するMALDI-TOF-MSの結果が得られた。
    本年度は研究課題であるπ拡張アザコロネン類の合成において当初の期待以上に進展が見られた。特にアルキル側鎖を有するHPHACの合成研究にて、反応条件の検討中に全渡環体だけでなく、渡環反応が1か所進行していない化合物(HPHAC部分開環体)の合成条件を明らかにした。この部分開環体をVilsmeier試薬と反応させることで、今まで合成できなかった反芳香族性を示すπ拡張HPHACのモノカチオン体の合成に成功した。また、さらに2電子酸化することでトリカチオン体を単離し、芳香族性を示すことを明らかにした。この成果は論文としてまとめ、JACSに掲載された。
    その他のπ拡張アザコロネン類においても合成法の検討を行っており、コラニュレンを中心とするπ拡張アザコロネン類に関しては、その生成を支持するMALDI-TOF-MSの結果が得られた。
    合成及び測定データを集め終えたアルキル側鎖を有するHPHACに関しては論文を執筆中で、終わり次第、アントラセン中心体のπ拡張アザコロネン類の論文執筆に取り組む予定である。その他のπ拡張アザコロネン類に関しては、MALDI-TOF-MSにより生成が確認されたコラニュレン中心体に注力して合成と精製方法の最適化及び物性測定を行う。