2022/04/12 更新

写真a

ムライ マサヒト
村井 征史
MURAI Masahito
所属
大学院理学研究科 理学専攻 化学 准教授
大学院担当
大学院理学研究科
学部担当
理学部 化学科
職名
准教授

学位 1

  1. 博士(工学) ( 2010年3月   京都大学 ) 

研究キーワード 2

  1. 有機金属化学

  2. 有機合成化学

研究分野 3

  1. その他 / その他  / 有機金属化学

  2. ナノテク・材料 / 構造有機化学、物理有機化学

  3. ナノテク・材料 / 機能物性化学

現在の研究課題とSDGs 1

  1. 炭化水素の原子効率(アトムエコノミー)の高い触媒的な直接変換反応の開発

経歴 4

  1. 名古屋大学   大学院理学研究科   准教授

    2018年4月 - 現在

  2. 岡山大学   大学院自然科学研究科   助教

    2012年10月 - 2018年3月

  3. 日本学術振興会   研究員   日本学術振興会特別研究員PD

    2011年6月 - 2012年6月

  4. 東京工業大学   資源化学研究所   研究員

    2010年4月 - 2012年9月

学歴 2

  1. 京都大学   大学院工学研究科   物質エネルギー化学専攻

    2005年4月 - 2010年3月

  2. 京都大学   工学部   工業化学科

    2001年4月 - 2005年3月

所属学協会 5

  1. 日本化学会

  2. 近畿化学協会

  3. 有機合成化学協会

  4. アメリカ化学会

  5. 基礎有機化学会

委員歴 1

  1. 日本化学会東海支部   幹事  

    2020年4月 - 2022年3月   

受賞 6

  1. 第67回日本化学会進歩賞

    2018年3月   日本化学会   金属活性種の設計に基づく炭化水素への直截的な官能基導入法の開発

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    受賞区分:国内学会・会議・シンポジウム等の賞 

  2. Thieme Chemistry Journals Award 2022

    2022年1月   Thieme Chemistry  

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    受賞区分:国内外の国際的学術賞  受賞国:ドイツ連邦共和国

  3. Chemist Award BCA 2021

    2021年12月  

    Masahito Murai

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    受賞区分:出版社・新聞社・財団等の賞  受賞国:日本国

  4. 日本化学会 若い世代の特別講演証

    2016年3月   日本化学会  

    村井征史

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    受賞区分:国内学会・会議・シンポジウム等の賞  受賞国:日本国

  5. 日本化学会春季年会 優秀講演賞(学術)

    2015年3月   日本化学会  

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    受賞区分:国内学会・会議・シンポジウム等の賞 

  6. 有機合成化学協会ADEKA研究企画賞

    2013年12月   有機合成化学協会  

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論文 27

  1. Silylative Cyclization with Dehydrogenation Leading to Benzosilole-Fused Azulenes Showing Unique Stimuli-Responsive Fluorescence

    Murai M.

    Asian Journal of Organic Chemistry   11 巻 ( 1 )   2022年1月

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    記述言語:日本語   出版者・発行元:Asian Journal of Organic Chemistry  

    Use of an iridium precatalyst with a pyridine-based bidentate ligand allowed the efficient synthesis of benzosilole-fused azulene derivatives via intramolecular dehydrogenative silylation of C−H bonds of azulene. Unique stimuli-responsive fluorescence occurred upon acid treatment by appropriate fusing direction of the azulene ring. TD-DFT calculations suggested that the major radiative decay pathway switched from S2→S0 to S1→S0 upon protonation, and the fusing mode greatly affected the degree of orbital overlap between the two related states that determine emissions of azulene.

    DOI: 10.1002/ajoc.202100651

    Scopus

  2. Correction to "Isolation and Structural Characterization of <i>Geminal</i> Di(iodozincio)methane Complexes Stabilized with Nitrogen Ligands".

    Nishida Y, Hosokawa N, Murai M, Takai K

    Journal of the American Chemical Society   143 巻 ( 48 ) 頁: 20524   2021年12月

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    記述言語:英語  

    DOI: 10.1021/jacs.1c10680

    PubMed

  3. Intramolecular Silylative Cyclization with Dehydrogenation Leading to Benzosilole-Fused Azulenes with Unique Stimuli-Responsiveness 査読有り

    Masahito Murai

    Asian Journal of Organic Chemistry     2021年11月

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    担当区分:筆頭著者, 責任著者   記述言語:英語  

  4. Regiodivergent Carbene/Alkyne Metathesis in Chromium-Mediated Coupling and Cyclization with 1,6-Enynes 査読有り

    Masahito Murai, Ryuji Taniguchi, Kazuhiko Takai

    Bulletin of the Chemical Society of Japan     2021年10月

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    担当区分:筆頭著者, 責任著者   記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1246/bcsj.20210305

  5. Cyclization of 5-alkynones with chromium alkylidene equivalents generatedin situfromgem-dichromiomethanes

    Murai Masahito, Taniguchi Ryuji, Kurogi Takashi, Shunsuke Moritani, Takai Kazuhiko

    CHEMICAL COMMUNICATIONS   56 巻 ( 67 ) 頁: 9711 - 9714   2020年8月

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    出版者・発行元:Chemical Communications  

    DOI: 10.1039/d0cc03986a

    Web of Science

    Scopus

    PubMed

  6. Cyclization of 1,n-Enynes Initiated by the Addition Reaction of gem-Dichromiomethane Reagents to Alkynes

    Murai Masahito, Taniguchi Ryuji, Takai Kazuhiko

    ORGANIC LETTERS   22 巻 ( 10 ) 頁: 3985 - 3988   2020年5月

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    出版者・発行元:Organic Letters  

    DOI: 10.1021/acs.orglett.0c01304

    Web of Science

    Scopus

    PubMed

  7. Regioselective Sequential Silylation and Borylation of Aromatic Aldimines as a Strategy for Programming Synthesis of Multifunctionalized Benzene Derivatives

    Murai Masahito, Nishinaka Naoki, Enoki Takahiro, Takai Kazuhiko

    ORGANIC LETTERS   22 巻 ( 1 ) 頁: 316 - 321   2020年1月

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    出版者・発行元:Organic Letters  

    DOI: 10.1021/acs.orglett.9b04338

    Web of Science

    Scopus

    PubMed

  8. Mechanistic Insights into Rhenium-Catalyzed Regioselective C-Alkenylation of Phenols with Internal Alkynes

    Murai Masahito, Yamamoto Masaki, Takai Kazuhiko

    CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL   25 巻 ( 66 ) 頁: 15189 - 15197   2019年11月

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    出版者・発行元:Chemistry - A European Journal  

    DOI: 10.1002/chem.201903910

    Web of Science

    Scopus

    PubMed

  9. Rhenium-Catalyzed Cyclization via 1,2-Iodine and 1,5-Hydrogen Migration for the Synthesis of 2-lodo-1H-indenes

    Murai Masahito, Takai Kazuhiko

    ORGANIC LETTERS   21 巻 ( 17 ) 頁: 6756 - 6760   2019年9月

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    出版者・発行元:Organic Letters  

    DOI: 10.1021/acs.orglett.9b02380

    Web of Science

    Scopus

    PubMed

  10. Regioselective Functionalization of 9,9-Dimethyl-9-silafluorenes by Borylation, Bromination, and Nitration.

    Murai M, Nishinaka N, Kimura M, Takai K

    The Journal of organic chemistry   84 巻 ( 9 ) 頁: 5667 - 5676   2019年5月

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  11. Rhenium-Catalyzed Regioselective ortho-Alkenylation and [3 + 2 + 1] Cycloaddition of Phenols with Internal Alkynes.

    Murai M, Yamamoto M, Takai K

    Organic letters   21 巻 ( 9 ) 頁: 3441 - 3445   2019年5月

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  12. Chromium-Mediated Stannylcyclopropanation of Alkenes with (Diiodomethyl)stannanes.

    Murai M, Taniguchi R, Mizuta C, Takai K

    Organic letters   21 巻 ( 8 ) 頁: 2668 - 2672   2019年4月

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  13. Palladium-catalyzed double-bond migration of unsaturated hydrocarbons accelerated by tantalum chloride.

    Murai M, Nishimura K, Takai K

    Chemical communications (Cambridge, England)   55 巻 ( 19 ) 頁: 2769 - 2772   2019年2月

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  14. Regioselective arene homologation through rhenium-catalyzed deoxygenative aromatization of 7-oxabicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dienes.

    Murai M, Ogita T, Takai K

    Chemical communications (Cambridge, England)   55 巻 ( 16 ) 頁: 2332 - 2335   2019年2月

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  15. Unsymmetrical Difunctionalization of Two Different C-H Bonds in One Pot Under Transition-Metal Catalysis

    Murai Masahito, Takai Kazuhiko

    SYNTHESIS-STUTTGART   51 巻 ( 1 ) 頁: 40 - 54   2019年1月

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    記述言語:日本語  

    DOI: 10.1055/s-0037-1611066

    Web of Science

  16. Catalytic Cleavage and Reformation of Ethereal sigma-Bonds 査読有り

    Murai Masahito, Origuchi Kazuki, Takai Kazuhiko

    CHEMISTRY LETTERS   47 巻 ( 7 ) 頁: 927 - 930   2018年7月

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  17. Amine-Promoted anti-Markovnikov Addition of 1,3-Dicarbonyl Compounds with Terminal Alkynes under Rhenium Catalysis 査読有り

    Masahito Murai, Erika Uemura, Kazuhiko Takai

    ACS Catalysis   8 巻 ( 6 ) 頁: 5454 - 5459   2018年6月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:American Chemical Society  

    Amines have been identified to greatly accelerate the intermolecular anti-Markovnikov addition of carbon nucleophiles to unactivated terminal alkynes. Using a combination of [ReBr(CO)3(thf)]2 and iPr2NEt, construction of cyclic all-carbon quaternary centers was achieved with various 1,3-ketoesters, diketones, and diesters with lower catalyst loading under milder conditions. The type of addition could be easily controlled by choice of additive, highlighting the unique features of rhenium catalysis

    DOI: 10.1021/acscatal.8b01338

    Web of Science

    Scopus

  18. Iridium-Catalyzed Sequential Silylation and Borylation of Heteroarenes Based on Regioselective C−H Bond Activation 査読有り

    Masahito Murai, Naoki Nishinaka, Kazuhiko Takai

    Angewandte Chemie - International Edition   57 巻 ( 20 ) 頁: 5843 - 5847   2018年5月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:Wiley-VCH Verlag  

    An iridium-catalyzed regioselective sequential silylation and borylation of heteroarenes was developed, which represents a rare example of unsymmetrical intermolecular C−H bond difunctionalization through the introduction of two different functionalities during a one-pot transformation. Although the substrate scope for the dehydrogenative silylation of heteroarenes has been limited mainly to electron-rich five-membered rings, the current reaction proceeds with both electron-rich and electron-deficient heteroarenes with the aid of heteroatom-directing C−H bond activation. The regioselectivity of the second borylation was controlled by both steric factors and the electronic effect of the silyl group installed in the first step. In combination with the classic cross-coupling reaction, this method provides rapid access to multisubstituted heteroarenes.

    DOI: 10.1002/anie.201801229

    Web of Science

    Scopus

  19. Synthesis of Borylcyclopropanes by Chromium-Promoted Cyclopropanation of Unactivated Alkenes.

    Murai M, Mizuta C, Taniguchi R, Takai K

    Organic letters   19 巻 ( 22 ) 頁: 6104 - 6107   2017年11月

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  20. Azulene-Fused Linear Polycyclic Aromatic Hydrocarbons with Small Bandgap, High Stability, and Reversible Stimuli Responsiveness.

    Murai M, Iba S, Ota H, Takai K

    Organic letters   19 巻 ( 20 ) 頁: 5585 - 5588   2017年10月

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  21. Structural Characterization and Unique Catalytic Performance of Silyl-Group-Substituted Geminal Dichromiomethane Complexes Stabilized with a Diamine Ligand. 査読有り

    Murai M, Taniguchi R, Hosokawa N, Nishida Y, Mimachi H, Oshiki T, Takai K

    Journal of the American Chemical Society   139 巻 ( 37 ) 頁: 13184 - 13192   2017年9月

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    掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

    DOI: 10.1021/jacs.7b07487

    Web of Science

    PubMed

  22. Iridium-catalysed hydrosilylation of cyclopropanes via regioselective carbon-carbon bond cleavage.

    Murai M, Nishiyama A, Nishinaka N, Morita H, Takai K

    Chemical communications (Cambridge, England)   53 巻 ( 66 ) 頁: 9281 - 9284   2017年8月

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  23. Rhodium-Catalyzed Silylative and Germylative Cyclization with Dehydrogenation Leading to 9-Sila- and 9-Germafluorenes: A Combined Experimental and Computational Mechanistic Study.

    Murai M, Okada R, Asako S, Takai K

    Chemistry (Weinheim an der Bergstrasse, Germany)   23 巻 ( 45 ) 頁: 10861 - 10870   2017年8月

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  24. Rhodium-Catalyzed Silylative and Germylative Cyclization with Dehydrogenation Leading to 9-Sila- and 9-Germafluorenes: A Combined Experimental and Computational Mechanistic Study 査読有り

    Masahito Murai, Ryo Okada, Sobi Asako, Kazuhiko Takai

    CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL   23 巻 ( 45 ) 頁: 10861 - 10870   2017年8月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:WILEY-V C H VERLAG GMBH  

    Stoichiometric amounts of oxidants are widely used as promoters (hydrogen acceptors) in dehydrogenative silylation of C-H bonds. However, the present study demonstrates that silylative and germylative cyclization with dehydrogenation can proceed efficiently, even without hydrogen acceptors. The combination of [RhCl(cod)](2) and PPh3 was effective for both transformations, and allowed a reduction in reaction temperature compared with our previous report. Monitoring of the reactions revealed that both transformations had an induction period for the early stage, and that the rate constant of dehydrogenative germylation was greater than that of dehydrogenative silylation. Competitive reactions in the presence of 3,3-dimethyl-1-butene indicated that the ratio of dehydrogenative metalation and hydrometalation was affected by reaction temperature when a hydrosilane or hydrogermane precursor was used. Further mechanistic insights of oxidant-free dehydrogenative silylation, including the origin of these unique reactivities, were obtained by density functional theory studies.

    DOI: 10.1002/chem.201701579

    Web of Science

  25. Iridium-catalyzed Dehydrogenative Dimerization of Benzylmethylsilanes via Silylation of C(sp(3))-H Bonds Adjacent to a Silicon Atom 査読有り

    Masahito Murai, Yutaro Takeuchi, Kazuhiko Takai

    CHEMISTRY LETTERS   46 巻 ( 7 ) 頁: 1044 - 1047   2017年7月

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)   出版者・発行元:CHEMICAL SOC JAPAN  

    Dehydrogenative dimerization of benzylmethylsilanes under iridium catalysis via site-selective sequential silylations of a C(sp(3))-H bond of the methyl group and ortho C(sp(2))-H bond of the benzyl group is described. Silicon-containing heterocycles were obtained in a single step from readily available functionalized benzylmethylsilanes.

    DOI: 10.1246/cl.170369

    Web of Science

  26. Rhenium-Catalyzed Construction of Polycyclic Hydrocarbon Frameworks by a Unique Cyclization of 1,n-Diynes Initiated by 1,1-Difunctionalization with Carbon Nucleophiles.

    Murai M, Uemura E, Hori S, Takai K

    Angewandte Chemie (International ed. in English)   56 巻 ( 21 ) 頁: 5862 - 5866   2017年5月

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  27. Rhenium-Catalyzed ortho-Alkylation of Phenols 査読有り

    Yoichiro Kuninobu, Masaki Yamamoto, Mitsumi Nishi, Tomoyuki Yamamoto, Takashi Matsuki, Masahito Murai, Kazuhiko Takai

    Organic Synthses   94 巻   頁: 280 - 291   2017年

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    記述言語:英語   掲載種別:研究論文(学術雑誌)  

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書籍等出版物 4

  1. 多環芳香族炭化水素の効率的な機能化法の開発

    村井征史( 担当: 単著)

    日本化学会  2016年 

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    総ページ数:2   担当ページ:981-982   記述言語:日本語

  2. 電子供与性配位子としてのカルボジカルベンの化学

    村井征史( 担当: 単著)

    近畿化学協会 有機金属部会  2015年 

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    総ページ数:1  

  3. 元素の個性の再探求による新反応の確立と新物質の創製

    村井征史( 担当: 単著)

    化学同人  2015年 

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    総ページ数:1   担当ページ:61-62   記述言語:日本語

  4. Photoinitated click reactions for the creation of spatially defined materials

    Daigo Miyajima, Mmasahito Murai, Craig J. Hawker( 担当: 共著)

    高分子学会  2012年 

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    総ページ数:3   記述言語:英語

MISC 11

  1. Amine-Promoted anti-Markovnikov Addition Reaction of 1,3-Dicarbonyl Compounds with Terminal Alkynes under Rhenium Catalysis(共著)

    Masahito Murai, Erika Uemura, Kazuhiko Takai  

    ACS Catalysis8 巻 ( 6 ) 頁: 5454 - 5459   2018年6月

     詳細を見る

    記述言語:英語  

    DOI: 10.1021/acscatal.8b01338

    Scopus

  2. Iridium-Catalyzed Sequential Silylation and Borylation of Heteroarenes Based on Regioselective C−H Bond Activation

    Masahito Murai, Naoki Nishinaka, Kazuhiko Takai  

    Angewandte Chemie - International Edition57 巻 ( 20 ) 頁: 5843 - 5847   2018年5月

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    記述言語:英語   出版者・発行元:Wiley-VCH Verlag  

    An iridium-catalyzed regioselective sequential silylation and borylation of heteroarenes was developed, which represents a rare example of unsymmetrical intermolecular C−H bond difunctionalization through the introduction of two different functionalities during a one-pot transformation. Although the substrate scope for the dehydrogenative silylation of heteroarenes has been limited mainly to electron-rich five-membered rings, the current reaction proceeds with both electron-rich and electron-deficient heteroarenes with the aid of heteroatom-directing C−H bond activation. The regioselectivity of the second borylation was controlled by both steric factors and the electronic effect of the silyl group installed in the first step. In combination with the classic cross-coupling reaction, this method provides rapid access to multisubstituted heteroarenes.

    DOI: 10.1002/anie.201801229

    Scopus

  3. Catalytic Cleavage and Reformation of Ethereal sigma-Bonds(共著)

    Masahito Murai, Kazuki Origuchi, Kazuhiko Takai  

    Chemistry Letters47 巻   頁: 927 - 930   2018年

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  4. Synthesis of Borylcyclopropanes by Chromium-Promoted Cyclopropanation of Unactivated Alkenes

    Masahito Murai, Chisato Mizuta, Ryuji Taniguchi, Kazuhiko Takai  

    ORGANIC LETTERS19 巻 ( 22 ) 頁: 6104 - 6107   2017年11月

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    記述言語:英語   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    The combination of diiodomethylboronate ester, CrCl2 with TMEDA promoted borylcyclopropanation of unactivated alkenes under mild conditions. Compared with the typical Simmons-Smith cyclopropanation, the current protocol offers the following advantages: (1) the reaction proceeds stereoselectively with disubstituted alkenes even without hydroxy or alkoxy groups; (2) both electron-rich and electron-deficient alkenes can be applicable; and (3) the reaction does not require potentially flammable alkylzinc. These unique reactivity features result from the steric and electronic nature of the gem-dichromiomethane intermediates.

    DOI: 10.1021/acs.orglett.7b02956

    Web of Science

  5. Azulene-Fused Linear Polycyclic Aromatic Hydrocarbons with Small Bandgap, High Stability, and Reversible Stimuli Responsiveness

    Masahito Murai, Shinji Iba, Hiromi Ota, Kazuhiko Takai  

    ORGANIC LETTERS19 巻 ( 20 ) 頁: 5585 - 5588   2017年10月

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    記述言語:英語   出版者・発行元:AMER CHEMICAL SOC  

    Azulene-fused polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were synthesized from commercially available azulene in four steps. The resulting azulene conjugates exhibited significantly narrow HOMO-LUMO bandgaps with high air. stability, confirmed by photophysical study. Introduction 1; of azulene also enabled the unique reversible stimuli-responsiveness even with the weak acid and base, which can potentially control the,degree of conjugation and optoelectronic properties-by simple acid base and redox processes.

    DOI: 10.1021/acs.orglett.7b02729

    Web of Science

  6. Iridium-Catalyzed Hydrosilylation of Cyclopropanes via Regioselective CarbonCarbon Bonds Cleavage(共著)

    Masahito Murai, Atsushi Nishiyama, Naoki Nishinaka, Haruka Morita, Kazuhiko Takai  

    Chemical Communications53 巻 ( 66 ) 頁: 9281 - 9284   2017年8月

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    記述言語:英語  

    DOI: 10.1039/c7cc04296e

    Web of Science

  7. Rhodium-Catalyzed Silylative and Germylative Cyclization with Dehydrogenation Leading to 9-Sila- and 9-Germafluorenes: A Combined Experimental and Computational Mechanistic Study(共著)

    Masahito Murai, Ryo Okada, Sobi Asako, Kazuhiko Takai  

    Chemistry A European Journal23 巻 ( 45 ) 頁: 10861 - 10870   2017年8月

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    記述言語:英語  

    DOI: 10.1002/chem.201701579

    Web of Science

  8. Iridium-Catalyzed Dehydrogenative Dimerization of Benzylmethylsilanes via Silylation of C(sp3)-H Bonds Adjacent to a Silicon Atom(共著)

    Masahito Murai, Yutaro Takeuchi, Kazuhiko Takai  

    Chemistry Letters46 巻 ( 7 ) 頁: 1044 - 1047   2017年7月

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    記述言語:英語  

    DOI: 10.1246/cl.170369

    Web of Science

  9. Rhenium-Catalyzed 1,1-Difunctionalization of 1,n-Diynes with Carbon Nucleophiles Followed by Sequential Cyclization Leading to Tetrahydroindenone Derivatives(共著)

    Masahito Murai, Erika Uemura, Shunsuke Hori, Kazuhiko Takai  

    Angewandte Chemie International Edition56 巻   頁: 5862 - 5866   2017年

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  10. Structural Characterization and Unique Catalytic Performance of Reactive Silyl-Substituted Geminal Dichromiomethane Complexes Stabilized with Diamine Ligand(共著)

    Masahito Murai, Ryuji Taniguchi, Naoki Hosokawa, Yusuke Nishida, Hiroko Mimachi, Toshiyuki Oshiki, Kazuhiko Takai  

    Journal of American Chemical Society139 巻   2017年

     詳細を見る

  11. Rhenium-Catalyzed ortho-Alkylation of Phenols(共著)

    Yoichiro Kuninobu, Masaki Yamamoto, Mitsumi Nishi, Tomoyuki Yamamoto, Takashi Matsuki, Masahito Murai, Kazuhiko Takai  

    Organic Syntheses94 巻   頁: 280 - 291   2017年

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講演・口頭発表等 24

  1. 金属触媒を用いた炭化水素の効率的な機能化法の開発

    第13回触媒相模セミナー  2017年 

  2. ヘテロ配向基を用いない不飽和分子の位置選択的な直截官能基化

    第45回オルガノメタリックセミナー  2018年 

  3. イリジウム触媒によるヘテロ芳香環のC-H結合の位置選択的ケイ素化-ホウ素化反応

    第111回有機合成シンポジウム2017年 春  2017年 

  4. Transition Metal-Catalyzed Intermolecular Dehydrogenative Silylation of Aromatic Compounds without Directing Groups Based on the Regio- and Chemoselective C-H Bond Activation

    8th Annual Global Congress of Catalysis 2017  2017年 

  5. Selective Transposition of Double Bonds of Alkenes under Palladium Catalysis

    第65回 有機金属化学討論会  2018年 

  6. Rhodium-catalyzed synthesis of sila[n]helicenes via dehydrogenative silylation of C-H bonds

    International Symposium on JST ACT-C Project  2017年 

  7. Rhenium-Catalyzed Intermolecular anti-Markovnikov Addition Reaction of 1,3-Dicarbonyl Compounds with Terminal Alkynes

    28th International Conference on Organometallic Chemistry  2018年 

  8. Rhenium-catalyzed construction of polycyclic hydrocarbon frameworks via the anti-Markovnikov addition of carbon nucleophiles

    International Symposium on JST ACT-C Project  2017年 

  9. Rhenium-Catalyzed anti-Markovnikov Addition Reaction of Carbon Nucleophiles to Unactivated Terminal Acetylenes

    Rhenium-Catalyzed anti-Markovnikov Addition Reaction of Carbon Nucleophiles to Unactivated Terminal Acetylenes  2018年 

  10. Rhenium-Catalyzed anti-Markovnikov Addition Reaction of Carbon Nucleophiles to Unactivated Terminal Acetylenes

    International Symposium on Pure & Applied Chemistry  2017年 

  11. Regioselective Homologation of Arenes through Rhenium-Catalyzed Deoxygenative Aromatization of 7-Oxabicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dienes

    第65回 有機金属化学討論会  2018年 

  12. Regioselective benzoannulation of PAHs via the rhenium-catalyzed deoxygenation of 7-oxabicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene

    International Symposium on JST ACT-C Project  2017年 

  13. Reactivity and Catalytic Performance of Geminal Dichromiomethane Complexes Stabilized with Diamine Ligands

    第64回 有機金属化学討論会  2017年 

  14. Iridium-Catalyzed Sequential Silylation and Borylation of Heteroarenes Based on the Regioselective Two Different C-H Bond Activation

    4th International Symposium on C-H Activation  2018年 

  15. Iridium-catalyzed sequential silylation and borylation of heteroarenes based on the regioselective C-H bond activation

    International Symposium on JST ACT-C Project  2017年 

  16. Iridium-catalyzed hydrosilylation of cyclopropanes via regioselective carbon-carbon bonds cleavage

    第64回 有機金属化学討論会  2017年 

  17. gem-二クロムシリルメタン錯体の構造解析と触媒反応への利用

    日本化学会第97春季年会  2017年 

  18. レニウム触媒による2-アルケニルフェノールとアルキンの付加反応によるベンゾピラン誘導体の合成

    日本化学会第97春季年会  2017年 

  19. レニウム触媒による7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエンの脱酸素反応を利用する位置選択的なπ共役系の拡張

    日本化学会第98春季年会  2018年 

  20. レニウム触媒によるオレフィンの二重結合の選択的な移動反応

    日本化学会第97春季年会  2017年 

  21. 位置選択的な炭素-水素結合の活性化によるヘテロ芳香環の連続的なケイ素化-ホウ素化反応

    日本化学会第97春季年会  2017年 

  22. 塩化クロム(II)を用いるアルケンの立体選択的ボリルシクロプロパン化反応

    日本化学会第97春季年会  2017年 

  23. 金属活性種の設計に基づく炭化水素の選択的な直截官能基化

    日本化学会第98春季年会  2018年 

  24. 金属触媒による配向基を用いない不飽和炭化水素の官能基化

    京大人環 分子環境相関論サマーセミナー2018  2018年 

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科研費 4

  1. 5~7族の金属錯体の個性を活かした触媒的な高難度変換反応の開発

    研究課題/研究課題番号:19H02719  2019年4月 - 2023年3月

    科学研究費補助金-基盤(B) 

    村井 征史

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    担当区分:研究代表者 

    配分額:15210000円 ( 直接経費:11700000円 、 間接経費:3510000円 )

    5~7族の金属錯体は、様々な原子価や酸化状態を取れる性質から、これまで重合や酸化反応に使われることが多かった。本研究では、利用形式が限られているこれらの金属に焦点を当て直し、5~7族の金属錯体でなければ達成できない触媒的な高難度物質変換法の確立を目指す。具体的には、これらの金属錯体を「単体で用い、ユニークな脱酸素反応や求核的なアルキリデン錯体発生法」、「他の触媒と複合して用い、二重結合の移動や脱水素を伴う炭素-炭素結合形成反応」をそれぞれ開発できないか検討する。金属の個性の発見・開拓・応用により、実用的な合成反応の開発を目指す。
    2019年は5~7族元素の内、6族のクロムと7族のレニウムを用い、以下の三つの変換反応を論文として発表した。
    適切なジアミン配位子存在下、1,1-ジヨードメチルスズに塩化クロム(II)を作用させることで、一及び二置換オレフィンから、対応するスタニルシクロプロパン誘導体が収率良く得られることを見出した。いずれの基質との反応からも、オレフィンの置換基とスタニル基は立体障害を避け、トランスに位置した生成物のみが選択的に得られた。スタニル基(Sn)を、シリル基(Si)やゲルミル基(Ge)等の他の14族元素に変えたgem-ジクロムメタンと反応性を比較した結果、Sn>Si>Geの順番であることが分かった。導入したスタニル基は、立体配置を維持したまま、Stilleカップリングやスズ-リチウム交換により、他の官能基へと変換することができた。
    フェノールの内部アルキンへの付加反応がレニウム触媒により促進され、位置選択的にモノアルケニル化体が生成した後、ベンゾピラン誘導体へとさらに変換されることを見出した。フェノールの内部アルキンへの付加による触媒的な分子間アルケニル化反応は過去に報告がなく、初めての例であった。ベンゾピラン誘導体の形成は、フェノールとアルキン二分子による[3+2+1]環化付加反応と見なすことができ、カルボメタル化の形式が反応中に変化し、アルキンが二炭素ユニットと一炭素ユニットの両方として機能する珍しい反応であった。これらの新規反応は、フェノール性ヒドロキシ基が配向基として機能し、促進されていたと考えられる。レニウム活性種を単結晶X線解析により構造決定するとともに、その知見からレニウム触媒の活性を向上させることもできた。
    レニウム触媒による官能基化ヨードアルキンの1,2-ヨード及び1,5-ヒドリド転位を経る2-ヨードインデン誘導体の合成法も見出したが、文字数の都合上、詳細は割愛する。
    当初の計画通り、5~7族の金属触媒や反応剤を用いることで、他の金属では実現不可能な変換反応をいくつか見出した。前期と後期の中間に位置するクロムやレニウム錯体の新しい潜在性を引き出すことができたことから、研究はおおむね順調に進行していると言える。また、クロム塩を用いるエンインやアルキニルケトンの環化反応も見出し、予備的にではあるが反応の大枠を捉えることができた。次年度に、基質の適用範囲や特異な反応性が発現した要因を明らかにするための準備を整えることができた。
    1年目の後半に見出したgem-ジクロムメタンのエンインやアルキニルケトンに対する付加と環化反応の詳細を調べる。ケトカルボニル基との反応形式から、この反応ではgem-ジクロムメタン錯体からSchrock型の求核的なカルベン種が発生していることが示唆される。反応の適用範囲の調査に加え、活性種の単離及び構造解析を目指す。また、ケトカルボニル基以外の求電子剤での捕捉を通じ、新形式の環化反応を開発する。

  2. 金属アルキリデンおよびカルベン錯体の創製による新たな反応性の開拓

    研究課題/研究課題番号:18H03911  2018年4月 - 2022年3月

    科学研究費補助金-基盤(A) 

    高井 和彦

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    担当区分:研究分担者 

    本年度は以下の研究成果を得た。
    1. レニウムビニリデン錯体(RCH=C=Re)の新たな反応性の開拓とその合成への展開: 末端ヨウ素をもつヨウ化アルキニルにレニウム錯体を作用させると、ヨウ素置換ビニリデン錯体が生じ、適切な位置にエーテル基がある基質では分子内環化反応が進行する。この反応を論文として報告した。以前にレニウム触媒を用いるフェノールのオルト位選択的なアルキル化反応を報告しているが、末端アルケンに替えて末端アルキンを用いると、同様の反応でオルトアルケニル化生成物が生じること、さらにその化合物がもう1分子のアルキンと反応し、環化により2H-クロメン骨格をもつ化合物を与えることを見いだすとともに、これらの反応におけるレニウム触媒の役割を明らかにした。
    2. gem-二金属錯体からの新規金属アルキリデン錯体の創製: ホウ素またはスズが置換したgem-二クロム錯体の構造を単離するとともに、アルケンとの反応によるホウ素置換シクロプロパン化反応を見いだし、論文として報告した。また、gem-二亜鉛錯体にチタン(III)錯体を加えると、エステルのアルキリデン化反応が進行するが、この反応の活性種であるチタン錯体を単離するとともに、その構造解析をおこなった。この結果は日化春季年会で口頭発表(成立、コロナの影響で学会の現地開催は中止)した。現在、論文発表に向けて研究を進めている。
    3. モリブデンカルベン錯体の新規調製法の利用開拓: モリブデン錯体Mo(CO)6とo-キノンから生じる低原子価モリブデンを用いると、カルボニル基の脱酸素反応が進行し、モリブデンカルベン錯体が生じることを見いだした。この反応をo-アシル置換ジアルキルアニリンでおこなうと、インドリンを経てインドールが生成することを見いだし、論文として発表した。
    工業的に興味がもたれていたレニウム錯体触媒によるフェノールのアルキル化反応のメカニズムを明らかにするとともに、新たにアルケニル化反応などを見いだし、明らかにした。また、ホウ素置換gem-二クロム錯体の単離とその反応について報告した。
    今年度から新たに錯体化学が専門の助教(特任)を本経費で雇用できたこともあり、gem-二金属錯体の単離技術が大きく向上した。また、gem-二亜鉛錯体とチタン(III)錯体から新たなgem-二チタン錯体を単離し、構造決定することができた。本結果については口頭発表し、論文発表する準備をしている。このgem-二チタン錯体は、その反応性からチタンアルキリデン錯体の前駆体と考えられる。これからおこなう研究の目標が決まったことになる。
    発表した論文はJACS 1報、Org. Lett.3報、Chem. Eur. J.1報とIFの高い学術誌である。本プロジェクトは順調に進展しているといえる。
    1. ポリハロメタンに低原子価クロムを作用して得られる錯体の単離、構造決定とそれを用いる反応の開拓: 有機金属錯体の単離に精通した助教(特任)が2019年度から新しく研究グループに加わり、本テーマを遂行できる状況が整ったことで大きく進展している。とくに研究室における不安定な錯体の扱い方や結晶の単離に関する実験技術が格段に向上した。新たにポリハロメタンのクロム(II)還元により三核構造を有するクロムカルビン種が合成できることを今年度に見いだしていることもあり、この研究を重点的に推進する。
    2. gem-二亜鉛錯体とチタン錯体との反応により生じる活性種に関する研究: この活性種はエステルカルボニルのアルキリデン化反応やメタセシス反応を引き起こすことが分かっている。第1段階として、チタンの二核錯体、言い換えるとgem-二チタン錯体の単離には成功している。この二核錯体をもとにして、チタンアルキリデン錯体の単離を試みるとともに、より効率の高いメタセシス触媒の開発を目指す。
    3. gem-二クロム錯体の反応性の検討: gem-二クロム錯体からクロムアルキリデン錯体が発生しているかはまだ明らかではないが、gem-二クロム錯体を用いると末端アルキンとのメタセシス反応が進行する。この反応をさらに深く検討することで、クロム錯体とチタンの錯体の類似性について探る研究をおこなう。
    4.新たなモリブデンアルキリデン錯体の調製と利用: カルボニル基の脱酸素による新たなモリブデンカルベン錯体の調製とこの錯体を利用する種々の反応開発の研究を引き続きおこなう。

  3. アズレンの触媒的自在官能基化を鍵とする新奇π共役系分子材料の開発

    研究課題/研究課題番号:16K05778  2016年4月 - 2020年3月

    科学研究費補助金-基盤(C) 

    村井 征史

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    担当区分:研究代表者 

    配分額:4550000円 ( 直接経費:3500000円 、 間接経費:1050000円 )

    双極性の共鳴構造を描くことができるアズレンは、ヘテロ元素を含まない小分子としては他に類例のない極めて特異な分光学的・電気化学的性質を有する。位置選択的な官能基化法の開拓により、その潜在的な機能をさらに伸長することが本研究の目的である。具体的には①アズレン環の炭素-水素結合の直截アリール化法、②複数のベンゼン環が直線的に連結されたフェナセンやアセン誘導体へのアズレン環の導入法、③多環芳香族炭化水素の逐次的な芳香環増環反応を開発し、得られた生成物の電界効果トランジスタの素子としての性能を評価した。
    本研究で得られた縮環芳香族炭化水素は、アズレン骨格に由来した狭いHOMO-LUMOギャップを有し、凝集状態において、双極子に沿ってその会合構造を制御可能な新規分子デバイス素子として期待できる。本研究で確立したアズレンの効率的な官能基化法を駆使することで、様々な新しい類縁体の物性を明らかにでき、電子材料を設計する上での新たな指針を得ることができた。

  4. 6-7族金属の多様性を活かした革新的な合成反応の開発

    研究課題/研究課題番号:26248030  2014年4月 - 2018年3月

    科学研究費補助金-基盤(A) 

    高井 和彦

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    担当区分:研究分担者 

    本研究では、6-7族金属の特徴を活かした独創的な合成反応をいくつか開発した。さらにそれらの金属錯体をプローブとして用い、新反応を見いだした。 (1) gem-二クロム錯体(およびジ亜鉛錯体)を初めて単離し、構造決定した。さらにその触媒としての反応性を明らかにした。 (2) レニウム-アルキリデン錯体の新たな調製法を開発し、炭素求核剤のアルキンへの分子間付加反応に応用した。 (3) モリブデン錯体触媒を用いるアレンのヒドロシリル化反応、低原子価モリブデンを用いるエポキシドの脱酸素反応などを開発した。また、本研究では、6-7族の錯体をプローブとして用い、ビスマス錯体を用いる新反応を見いだした。

産業財産権 2

  1. ニトロ基を有する9-シラフルオレン化合物及びその製造方法

    村井征史, 高井和彦

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    出願番号:特願2018-209329 

  2. 多環芳香族化合物及びその製造方法

    村井征史, 伊場真志, 高井和彦

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    出願番号:特願2014-47900 

    公開番号:Jpn. Kokai Tokkyo Koho (2015), JP 2015-172009 A 20151001 

 

担当経験のある科目 (本学) 1

  1. Current Organic & Polymer Chemistry

    2020

 

社会貢献活動 1

  1. 県立岐阜北高校 系統別ガイダンス

    役割:講師

    2020年10月

学術貢献活動 2

  1. 東海コンファレンス2021 in 愛知

    役割:企画立案・運営等, パネル司会・セッションチェア等

    日本化学会東海支部  2021年12月

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    種別:大会・シンポジウム等 

  2. 第9回化学フロンティア研究会

    役割:企画立案・運営等, パネル司会・セッションチェア等

    化学フロンティア研究会  2020年5月

     詳細を見る

    種別:大会・シンポジウム等