所属
トランスフォーマティブ生命分子研究所 特任准教授
大学院担当
大学院工学研究科
職名
特任准教授
連絡先
オオマツ コウスケ
大松 亨介
OHMATSU, Kohsuke
学位 1
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理学博士 （ 2008年3月 京都大学 ）
研究キーワード 1
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触媒的不斉合成 有機分子触媒 有機金属触媒 分子認識
研究分野 2
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その他 / その他 / Organic Chemistry
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その他 / その他 / Synthetic Chemistry
現在の研究課題とSDGs 1
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高難度物質変換の実現を指向した分子触媒化学
経歴 2
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名古屋大学大学院工学研究科化学・生物工学専攻 助教
2008年4月
国名：日本国
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日本学術振興会特別研究員(DC1)
2005年4月 - 2008年3月
国名：日本国
学歴 3
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京都大学 理学研究科 化学専攻
2005年4月 - 2008年3月
国名： 日本国
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京都大学 理学研究科 化学専攻
2003年4月 - 2005年3月
国名： 日本国
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京都大学 理学部 化学科
1999年4月 - 2003年3月
国名： 日本国
所属学協会 2
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日本化学会
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有機合成化学協会
論文 48
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Zwitterionic Diphenylphosphinyl Amidate as a Powerful Photoinduced Hydrogen-Atom-Transfer Catalyst for C-H Alkylation of Simple Alkanes
Ohmatsu Kohsuke, Suzuki Ryuhei, Fujita Hiroki, Ooi Takashi
JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 88 巻 ( 10 ) 頁： 6553 - 6556 2023年1月
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Hydrogen-Atom Transfer Catalysis for C-H Alkylation of Benzylic Fluorides
Ohmatsu Kohsuke, Suzuki Ryuhei, Fujita Hiroki, Ooi Takashi
ORGANIC LETTERS 24 巻 ( 17 ) 頁： 3134 - 3137 2022年5月
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Thioamidate Ion as Effective Cocatalyst for Photoinduced C-H Alkylation via Multisite Proton-coupled Electron Transfer
Ohmatsu Kohsuke, Fujimori Haruka, Minami Kodai, Nomura Kosuke, Kiyokawa Mari, Ooi Takashi
CHEMISTRY LETTERS 51 巻 ( 4 ) 頁： 445 - 447 2022年4月
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Hydrogen-Atom-Transfer-Mediated Acceptorless Dehydrogenative Cross-Coupling Enabled by Multiple Catalytic Functions of Zwitterionic Triazolium Amidate
Minami Kodai, Ohmatsu Kohsuke, Ooi Takashi
ACS CATALYSIS 12 巻 ( 3 ) 頁： 1971 - 1976 2022年2月
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In Silico Analysis and Synthesis of Nafamostat Derivatives and Evaluation of Their Anti-SARS-CoV-2 Activity
Fujimoto Kazuhiro J., Hobbs Daniel C. F., Umeda Miki, Nagata Akihiro, Yamaguchi Rie, Sato Yoshitaka, Sato Ayato, Ohmatsu Kohsuke, Ooi Takashi, Yanai Takeshi, Kimura Hiroshi, Murata Takayuki
VIRUSES-BASEL 14 巻 ( 2 ) 2022年2月
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Catalytic Asymmetric Strecker Reaction of Ketoimines with Potassium Cyanide
Ohmatsu Kohsuke, Morita Yusuke, Kiyokawa Mari, Hoshino Kimihiro, Ooi Takashi
ASIAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 10 巻 ( 12 ) 頁： 3237 - 3240 2021年12月
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Catalytic Asymmetric Cyanoalkylation of Electron-Deficient Olefins with Potassium Cyanide and Alkyl Halides
Ohmatsu Kohsuke, Morita Yusuke, Kiyokawa Mari, Ooi Takashi
JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 143 巻 ( 29 ) 頁： 11218 - 11224 2021年7月
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Exploiting Transient Radical Cations as Bronsted Acids for Allylic C-H Heteroarylation of Enol Silyl Ethers
Nakashima Tsubasa, Fujimori Haruka, Ohmatsu Kohsuke, Ooi Takashi
CHEMISTRY-A EUROPEAN JOURNAL 27 巻 ( 36 ) 頁： 9253 - 9256 2021年6月
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Mannich-type allylic C-H functionalization of enol silyl ethers under photoredox-thiol hybrid catalysis
Nakashima Tsubasa, Ohmatsu Kohsuke, Ooi Takashi
ORGANIC & BIOMOLECULAR CHEMISTRY 19 巻 ( 1 ) 2021年1月
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HYBRID CATALYSIS OF 8-QUINOLINECARBOXALDEHYDE AND BRONSTED ACID FOR EFFICIENT RACEMIZATION OF alpha-AMINO AMIDES AND ITS APPLICATION IN CHEMOENZYMATIC DYNAMIC KINETIC RESOLUTION
Ohmatsu Kohsuke, Kiyokawa Mari, Shirai Yuto, Nagato Yuya, Ooi Takashi
HETEROCYCLES 103 巻 ( 1 ) 頁： 218 - 224 2021年
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Ion-paired Ligands for Palladium-catalyzed Allylic Alkylation under Base-free Conditions
Ohmatsu Kohsuke, Matsuyama Naho, Nagato Yuya, Ooi Takashi
CHEMISTRY LETTERS 49 巻 ( 9 ) 頁： 1114 - 1116 2020年9月
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Non-Enzymatic Hybrid Catalysis for Stereoconversion of l-Amino Acid Derivatives to d-Isomers
Nagato Yuya, Kiyokawa Mari, Ueki Yusuke, Kikuchi Jun, Ohmatsu Kohsuke, Terada Masahiro, Ooi Takashi
ASIAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 9 巻 ( 4 ) 頁： 561 - 565 2020年4月
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Zwitterionic 1,2,3-Triazolium Amidate as a Catalyst for Photoinduced Hydrogen-Atom Transfer Radical Alkylation
Ohmatsu Kohsuke, Suzuki Ryuhei, Furukawa Yukino, Sato Makoto, Ooi Takashi
ACS CATALYSIS 10 巻 ( 4 ) 頁： 2627 - 2632 2020年2月
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Cationic Organic Catalysts or Ligands in Concert with Metal Catalysts
Ohmatsu Kohsuke, Ooi Takashi
TOPICS IN CURRENT CHEMISTRY 377 巻 ( 6 ) 2019年12月
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Direct allylic C-H alkylation of enol silyl ethers enabled by photoredox-Bronsted base hybrid catalysis
Ohmatsu Kohsuke, Nakashima Tsubasa, Sato Makoto, Ooi Takashi
NATURE COMMUNICATIONS 10 巻 2019年6月
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Organic Molecular Catalysts in Radical Chemistry: Challenges Toward Selective Transformations
Uraguchi Daisuke, Ohmatsu Kohsuke, Ooi Takashi
MOLECULAR TECHNOLOGY, VOL 4: SYNTHESIS INNOVATION 頁： 163 - 197 2019年
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Protonated Bis-1,2,3-triazole as an Anion-Binding Chiral Bronsted Acid for Catalytic Asymmetric Friedel-Crafts Reaction of Indoles with Imines
Furukawa Yukino, Suzuki Ryuhei, Nakashima Tsubasa, Gramage-Doria Rafael, Ohmatsu Kohsuke, Ooi Takashi
BULLETIN OF THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN 91 巻 ( 8 ) 頁： 1252-1257 2018年8月
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Diastereo- and enantioselective phase-transfer alkylation of 3-substituted oxindoles with racemic secondary alkyl halides
Ohmatsu Kohsuke, Furukawa Yukino, Kiyokawa Mari, Ooi Takashi
CHEMICAL COMMUNICATIONS 53 巻 ( 98 ) 頁： 13113-13116 2017年12月
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Determination of the absolute configuration of compounds bearing chiral quaternary carbon centers using the crystalline sponge method
Sairenji Shiho, Kikuchi Takashi, Abozeid Mohamed Ahmed, Takizawa Shinobu, Sasai Hiroaki, Ando Yuichiro, Ohmatsu Kohsuke, Ooi Takashi, Fujita Makoto
CHEMICAL SCIENCE 8 巻 ( 7 ) 頁： 5132-5136 2017年7月
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In Situ Electrophilic Activation of Hydrogen Peroxide for Catalytic Asymmetric alpha-Hydroxylation of 3-Substituted Oxindoles
Ohmatsu Kohsuke, Ando Yuichiro, Ooi Takashi
SYNLETT 28 巻 ( 11 ) 頁： 1291-1294 2017年7月
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A Modular Strategy for the Direct Catalytic Asymmetric α-Amination of Carbonyl Compound 査読有り
Kohsuke Ohmatsu, Yuichiro Ando, Tsubasa Nakashima, Takashi Ooi
Chem 1 巻 ( 5 ) 頁： 802-810 2016年11月
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Multiple Absolute Stereocontrol in Pd-Catalyzed [3+2] Cycloaddition of Oxazolidinones and Trisubstituted Alkenes Using Chiral Ammonium-Phosphine Hybrid Ligands 査読有り
Naomichi Imagawa, Yuya Nagato, Kohsuke Ohmatsu, Takashi Ooi
Bulletin of the Chemical Society of Japan 89 巻 ( 6 ) 頁： 649-656 2016年
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Anion Stoichiometry-Dependent Selectivity Enhancement in Ion-Paired Chiral Ligand/Pd Complex-Catalyzed Enantioselective Allylic Alkylation 招待有り 査読有り
Kohsuke Ohmatsu, Yoshiyuki Hara, Yuya Kusano, Takashi Ooi
Synlett 27 巻 ( 7 ) 頁： 1047-1050 2016年
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Palladium-Catalyzed Branch-Selective Decarboxylative Allylation Using Ion-Paired Ligands 査読有り
Yoshiyuki Hara, Yuya Kusano, Kohsuke Ohmatsu, Takashi Ooi
Chemistry Letters 45 巻 ( 5 ) 頁： 552-554 2016年
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Catalytic Asymmetric Cyanation of Alkylideneindolenines Generated from Sulfonylalkylindoles
Kohsuke Ohmatsu, Yukino Furukawa, Daigo Nakaguro, Takashi Ooi
Chem. Lett. 44 巻 ( 10 ) 頁： 1350-1352 2015年
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イオン対の活用に基づく新奇なキラル配位子の創製と応用
大松亨介，大井貴史
有機合成化学協会誌 73 巻 ( 2 ) 頁： 140-150 2015年
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Design of supramolecular chiral ligands for asymmetric metal catalysis
Kohsuke Ohmatsu, Takashi Ooi
Tetrahedron Lett. 56 巻 頁： 2043-2048 2015年
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Ligand-enabled multiple absolute stereocontrol in metal-catalysed cycloaddition for construction of contiguous all-carbon quaternary stereocentres 査読有り
Kohsuke Ohmatsu, Naomichi Imagawa, Takashi Ooi
Nature Chemistry 6 巻 ( 1 ) 頁： 47-51. 2014年
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Asymmetric Alkylation of α-Cyanosulfones Catalyzed by Chiral 1,2,3-Triazolium Salts 招待有り 査読有り
Kohsuke Ohmatsu, Yusuke Hakamata, Ayano Goto, Takashi Ooi
Heterocycles 88 巻 ( 2 ) 頁： 1661-1666 2014年
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In-Situ Generation of Ion-Paired Chiral Ligands: Rapid Identification of Optimal Ligand for Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylation 査読有り
Kohsuke Ohmatsu, Yoshiyuki Hara, Takashi Ooi
Chemical Science 5 巻 ( 9 ) 頁： 3645-3650 2014年
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Ligand-Controlled E/Z Selectivity and Enantioselectivity in Palladium-Catalyzed Allylation of Benzofuranones with 1,2-Disubstituted Allylic Carbonates 査読有り
Kohsuke Ohmatsu, Mitsunori Ito, Takashi Ooi
Chemical Communications 10 巻 ( 7 ) 頁： 4554-4557 2014年
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Palladium-Catalyzed Asymmetric [3+2] Cycloaddition of 5-Vinyloxazolidinones with Imines Using Chiral Ammonium-Phosphine Hybrid Ligand 査読有り
Kohsuke Ohmatsu, Shinya Kawai, Naomichi Imagawa, Takashi Ooi
ACS Catalysis 4 巻 ( 12 ) 頁： 4304-4306 2014年
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Exploiting the Modularity of Ion-Paired Chiral Ligands for Palladium-Catalyzed Enantioselective Allylation of Benzofuran-2(3H)-ones 査読有り
Kohsuke Ohmatsu, Mitsunori Ito, Tomoatsu Kunieda, Takashi Ooi
Journal of the American Chemical Society 135 巻 ( 2 ) 頁： 590–593 2013年1月
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Carbene Transfer from Triazolylidene Gold Complexes as a Potent Strategy for Inducing High Catalytic Activity 査読有り
Daniel Canseco-Gonzalez, Ana Petronilho, Helge Mueller-Bunz, Kohsuke Ohmatsu, Takashi Ooi, Martin Albrecht
Journal of the American Chemical Society 135 巻 ( 35 ) 頁： 13193-13203 2013年
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Asymmetric Substitution at the Tetrasubstituted Chiral Carbon: Catalytic Ring-Opening Alkylation of Racemic 2,2-Disubstituted Aziridines with 3-Substituted Oxindoles
Kohsuke Ohmatsu, Yuichiro Ando, Takashi Ooi
J. Am. Chem. Soc. 135 巻 ( 50 ) 頁： 18706-18709. 2013年
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Catalytic Asymmetric Mannich-Type Reactions of α-Cyano α-Sulfonyl Carbanions 招待有り 査読有り
Kohsuke Ohmatsu, Ayano Goto, Takashi Ooi
Chemical Communications 2012年6月
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Catalytic Asymmetric Ring Openings of Meso and Terminal Aziridines with Halides Mediated by Chiral 1,2,3-Triazolium Silicates 査読有り
Kohsuke Ohmatsu, Yuta Hamajima, Takashi Ooi
Journal of the American Chemical Society 21 巻 ( 134 ) 頁： 8794-8797 2012年6月
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Ion-Paired Chiral Ligands for Asymmetric Palladium Catalysis 査読有り
Kohsuke Ohmatsu, Mitsunori Ito, Tomoatsu Kunieda, Takashi Ooi
Nature Chemistry 6 巻 ( 4 ) 頁： 473-477 2012年6月
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Chiral 1,2,3-Triazoliums as New Cationic Organic Catalysts with Anion-Recognition Ability: Application to Asymmetric Alkylation of Oxindoles 査読有り
Kohsuke Ohmatsu, Mari Kiyokawa, Takashi Ooi
Journal of the American Chemical Society 133 巻 ( 5 ) 頁： 1307-1309 2011年1月
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Al Lewis acid-catalyzed regiodivergent 1,2-rearrangement of α-siloxy aldehydes: scope and mechanism 査読有り
Kohsuke Ohmatsu, Takayuki Tanaka, Takashi Ooi, and Keiji Maruoka
Tetrahedron 65 巻 ( 36 ) 頁： 7516-7522 2009年
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*An “Anti-Baldwin" 3-Exo-Dig Cyclization: Preparation of Vinylidene Cyclopropanes from Electron-Poor Alkenes 査読有り
Matthew J. Campbell, Patrick D. Pohlhaus, Geanna Min, Kohsuke Ohmatsu, Jeffrey S. Johnson
Journal of the American Chemical Society 130 巻 ( 29 ) 頁： 9180-9181 2008年6月
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*Complete Switch of Migratory Aptitude in Aluminum-Catalyzed 1,2-Rearrangement of Differently α,α-Disubstituted α-Siloxy Aldehydes 査読有り
Kohsuke Ohmatsu, Takayuki Tanaka, Takashi Ooi, Keiji Maruoka
Angewandte Chemie International Edition 47 巻 ( 58 ) 頁： 5203-5206 2008年6月
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Practical Stereoselective Synthesis of β-Branched α-Amino Acids through Efficient Kinetic Resolution in the Phase-Transfer-Catalyzed Asymmetric Alkylations 査読有り
Takashi Ooi, Daisuke Kato, Koji Inamura, Kohsuke Ohmatsu, Keiji Maruoka
Organic Letters 9 巻 ( 20 ) 頁： 3945-3948 2007年11月
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*Catalytic Asymmetric Rearrangement of α,α-Disubstituted α-Siloxy Aldehydes to Optically Active Acyloins Using Axially Chiral Organoaluminum Lewis Acids 査読有り
Takashi, Ooi, Kohsuke Ohmatsu, Keiji Maruoka
Journal of the American Chemical Society 129 巻 ( 9 ) 頁： 2410-2411 2007年2月
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4. Organoaluminum-mediated selective 1,2-rearrangement of γ,γ-disubstituted γ-amino α,β-unsaturated carbonyl compounds leading to unsymmetrically substituted pyrroles 査読有り
Takashi Ooi, Kohsuke Ohmatsu, Hiroki Ishii, Akira Saito, Keiji Maruoka
Tetrahedron Letters 45 巻 ( 51 ) 頁： 9315-9317 2004年11月
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Meerwein-Ponndorf-Verley alkynylation of aldehydes: Essential modification of aluminum alkoxides for rate acceleration and asymmetric synthesis 査読有り
Takashi Ooi, Tomoya Miura, Kohsuke Ohmatsu, Akira Saito, Keiji Maruoka
Organic and Biomolecular Chemistry 2 巻 ( 22 ) 頁： 3312-3319 2004年11月
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Efficient asymmetric catalysis of chiral organoaluminum complex for enantioselective ene reactions of aldehydes 査読有り
Takashi Ooi, Kohsuke Ohmatsu, Daisuke Uraguchi, and Keiji Maruoka
Tetrahedron Letters 45 巻 ( 23 ) 頁： 4481-4484 2004年4月
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Isopropoxyaluminum 1,1'-biphenyl-2-oxy-2'-perfluorooctanesulfonamide as a catalyst for Tishchenko reaction 査読有り
Takashi Ooi, Kohsuke Ohmatsu, Kouji Sasaki, Tomoya Miura, Keiji Maruoka
Tetrahedron Letters 44 巻 ( 15 ) 頁： 3191-3193 2003年3月
書籍等出版物 1
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Aluminum Alkoxides and Phenoxides, Aluminum Amides
Kohsuke Ohmatsu, Takashi Ooi（ 担当： 共著）
Georg Thieme Verlag KG 2011年 （ ISBN:9783131643216 ）
講演・口頭発表等 16
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Design of Modular Chiral Ionic Catalysts for Asymmetric Reactions 招待有り 国際会議
Kohsuke Ohmatsu
Shibasaki Corokium
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イオン対の特性を活かした不斉触媒の設計と機能創出 招待有り
大松 亨介
東京農工大学若手講演会
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Design of Small Molecules for Chemistry and Biology 招待有り
Kohsuke Ohmatsu
The 2nd CSRS-ITbM Joint Workshop
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Chiral 1,2,3-Triazolium Salts for Catalytic Asymmetric Reactions 招待有り
Kohsuke Ohmatsu
Cutting-Edge of Organocatalysts at The 95th CSJ Annual Meeting
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Asymmetric Synthesis of Chiral Small Molecules Containing Contiguous All-Carbon Quaternary Stereocenters 招待有り
Kohsuke Ohmatsu
The 2nd International Symposium on Transformative Bio-Molesules
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光学活性1,2,3-トリアゾリウム塩の創製と触媒的不斉合成への応用
大松亨介
有機分子触媒による未来型分子変換 第1回有機分子触媒 若手セミナー
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Chiral 1,2,3-Triazolium Salts for Catalytic Asymmetric Reactions 国際会議
Kohsuke Ohmatsu
The 1st Nagoya Symposium on Green Synthesis & Catalysis
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α-シロキシアルデヒドの1,2-転位反応における位置選択性の逆転
大松亨介、田中隆行、大井貴史、丸岡啓二
日本化学会第88春季年会
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Aluminum-Catalyzed Selective 1,2-Rearrangement of alpha,alpha-Disubstituted alpha-Siloxy Aldehydes 国際会議
14th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS14)
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Catalytic Asymmetric 1,2-Rearrangement of alpha,alpha-Disubstituted alpha-Siloxy Aldehydes with Designer Axially Chiral Organoaluminum Lewis Acids
International Conference on Asymmetric Organocatalysis
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光学活性有機アルミニウムルイス酸を用いる新規触媒的不斉1,2-転位反応の開発
大松亨介、大井貴史、丸岡啓二
日本化学会第87春季年会
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光学活性有機アルミニウムルイス酸を用いる新規触媒的不斉1,2-転位反応の開発
日本化学会第86春季年会
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Chiral Organoaluminum-Catalyzed 1,2-Rearrangement of alpha,alpha-Disubstituted alpha-Siloxy Aldehydes 国際会議
The 2005 International Chemical Congress of Pacific Basin Societies (Pacifichem 2005)
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高活性アルミニウムルイス酸を用いたγ,γ-ジアルキル-γ-アミノ-α,β-不飽和カルボニル化合物の骨格転位反応
大松亨介、大井貴史、丸岡啓二
日本化学会第85春季年会
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光学活性有機アルミニウム触媒を用いる不斉エン反応の開発
大松亨介、浦口大輔、大井貴史、丸岡啓二
日本化学会第84春季年会
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新規Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer(MPVO)触媒のTishchenko反応への適用
大松亨介、佐々木弘司、三浦智也、大井貴史、丸岡啓二
日本化学会第83春季年会
科研費 5
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トリアゾリウムアミデートの機能追究による高難度位置選択的分子変換
研究課題/研究課題番号：21H01930 2021年4月 - 2024年3月
科学研究費助成事業 基盤研究(B)
大松 亨介
担当区分：研究代表者
配分額：17550000円 （ 直接経費：13500000円 、 間接経費：4050000円 ）
本研究では、既存法では困難な末端C－H選択的官能基化反応の開拓を目的に、ラジカルの発生制御を担う新規触媒システムの開発を行う。特に、N-ホスフィニルトリアゾリウムアミデートを前駆体とするラジカルカチオン触媒の分子設計と反応位置制御を中心的課題とし、HATに対して活性なC－H結合を有する化合物を基質とした末端C－H選択的変換反応を実現する。構造修飾が容易というN-ホスフィニルトリアゾリウムアミデートの特長を活かし、活性中心周りの空間を効果的に遮蔽できる分子構造を合理的に設計する。また、触媒合成と機能評価を通して、位置選択的なC－H結合変換を実現する触媒分子設計のひとつの指導原理を確立する。
双性イオン型トリアゾリウムアミデートの機能を多角的に追究すべく、研究を推進した。本研究計画の端緒であったN-ホスフィニルトリアゾリウムアミデートを用いた末端選択的C-Hアルキル化反応については、位置選択性が触媒構造に応答せず、選択性を向上させることが困難であることを示す結果を得た。そのため、より構造多様性に富むN-アシル型触媒を活用した触媒開発を行なった。
また、トリアゾリウムアミデートの共役酸であるアミドトリアゾリウムが、一電子還元を起点として分子状水素を放出し、自身はトリアゾリウムアミデートとして再生するというユニークな特質を発見し、適切な光レドックス触媒と協働させることで、アクセプターレス脱水素型クロスカップリング反応を実現した。本法は、種々の炭化水素化合物とオレフィンとのC-H/C-Hクロスカップリングを効率的に進行させる。酸化剤や水素発生触媒、電極等を必要とせず、水素ガスの副生を伴いながら生成物が生じる。トリアゾリウムアミデートとイリジウム光レドックス触媒のみで触媒反応が成立するが、2,4,6-コリジンのようなピリジン類縁体を添加することで、反応効率が向上することを見い出している。水素発生のための遷移金属錯体や電極を介さずにプロトンを分子状水素として放出する触媒システムは新奇であり、今後、反応機構の解明や水素発生効率をさらに向上させる触媒分子の開発を行うことで、様々な脱水素型反応の開拓に展開できることが見込まれる。
C-H切断の位置制御に関しては、当初有望視していたN-ホスフィニルトリアゾリウムアミデートによる目標達成が困難であることが判明したものの、N-アシル型トリアゾリウムアミデートの構造設計・開発が着実に進行している。また、共役酸のアミドトリアゾリウムの一電子還元を起点として、触媒再生と水素発生が可能という当初予想していなかった発見をもとに、アクセプターレス脱水素型クロスカップリング反応という合成化学的に高難度な反応を実現したことが、研究の新しい方向性を切り拓く契機となった。触媒的に切断したC-H結合の水素原子を水素ガスとして放出する水素原子移動ー脱水素触媒システムの適用性は広く、様々な未踏の分子変換の実現につなげられると考えている。
嵩高い置換基を有するN-アシル型トリアゾリウムアミデートの開発を継続し、位置選択的C-Hアルキル化反応の実現を目指す。N-ピバロイル基のような嵩高い置換基を導入すると、C-H結合を切断する水素原子移動（HAT)が進行しづらくなることがこれまでの研究で判明しているが、励起光レドックス触媒とアミデートからHAT活性なアミジルラジカルが生じる一電子移動が可逆であることがHAT過程の効率が不十分である要因になっていることも明らかにしている。そこで、適切な光レドックス触媒の探索等によりHAT過程の活性種であるアミジルラジカルの濃度を上昇させることで、嵩高い置換基導入による反応効率の低下を改善する。
並行して、アクセプターレス脱水素型クロスカップリング反応の開拓を推し進める。水素発生過程の効率向上がカップリング反応の触媒回転数の向上につながると想定されることから、その実現に資する分子を探索する。また、炭化水素化合物と様々なカップリングパートナーとの反応を試み、触媒システムの適用性を検証する。 -
励起状態の活用にもとづくイオン性中間体の発生と反応開発
研究課題/研究課題番号：18K19073 2018年6月 - 2020年3月
挑戦的研究(萌芽)
大松 亨介
担当区分：研究代表者
配分額：6240000円 （ 直接経費：4800000円 、 間接経費：1440000円 ）
可視光照射下、シリルエノールエーテルの一電子酸化によって生じるラジカルカチオンが非常に強い酸として振る舞うことを発見し、シリルエノールエーテルのアリル位-Hアルキル化反応を開発した。本反応は、シリルエノールエーテルのケイ素上の置換基にはほとんど依存せず、ラジカル受容体であるオレフィンも含めて広範な基質が適用可能であり、複雑な天然物誘導体の位置選択的な官能基化にも応用できる。また、基質適用範囲を実験的に検証すると同時に、計算化学的手法による基質と収率の相関解明にも取り組み、発生するアリルラジカルのアリル位のスピン密度の大きさが付加段階の活性化エネルギーに影響することを突き止めた。
ラジカルカチオンの高い酸性度を改めて明示し、適切な触媒を用いることでメソリティック開裂によるフリーラジカルの生成過程を制御できることを実証した点で、有機化学分野に有益な知見を与えることができた。この知見をもとに様々な反応開発が可能になることから、萌芽的研究としての役割を十分に果たしたと考えられる。また、開発した反応は、従来変換困難であった位置での結合形成を可能にするため、天然物や医薬品などの複雑化合物の新規誘導体の提供につながると期待される。 -
双性イオン型トリアゾリウムアミデートの分子設計とラジカル触媒機能の創出
研究課題/研究課題番号：18H01972 2018年4月 - 2021年3月
科学研究費助成事業 基盤研究(B)
大松 亨介
担当区分：研究代表者
配分額：17550000円 （ 直接経費：13500000円 、 間接経費：4050000円 ）
本研究では、水素原子移動触媒として機能する新しいアミジルラジカル前駆体として、双性イオン型トリアゾリウムアミデートを開発した。この双性イオンは安定な化合物であり、単独では触媒機能を発揮しない。しかし、適切な光レドックス触媒によって一電子酸化されることで、強力な水素原子引き抜き能を有するアミジルラジカルとなり、各種炭化水素化合物の結合を切断する。ここで生成する炭素ラジカルの反応性を活かすことで、様々な炭素－炭素結合形成反応を実現することに成功した。また、メソリティック開裂の能動的制御により、シリルエノールエーテル類のアリル位炭素ー水素結合変換反応を開発した。
有機分子に遍在する炭素－水素結合を切断し、任意の官能基に変換する手法は、効率的な物質生産の実現に貢献する重要な化学技術である。本研究で開発したトリアゾリウムアミデートによる水素原子移動反応や、メソリティック開裂の能動的制御によるシリルエノールエーテル類のアリル位炭素－水素結合変換反応は、反応基質に存在する極性官能基を残したまま比較的安定な炭素－水素結合を官能基化できるという特徴をもつ。合成化学の分野で長足の進歩を遂げてきた極性反応と組み合わせることで、単純な原料から複雑な化合物を効率的に合成する道を切り拓いたという点に、本研究成果の意義がある。 -
イオン対の活用にもとづく超分子キラル反応場の創出
研究課題/研究課題番号：16H01015 2016年4月 - 2018年3月
新学術領域研究(研究領域提案型)
大松 亨介
担当区分：研究代表者
配分額：5980000円 （ 直接経費：4600000円 、 間接経費：1380000円 ）
1,2,3-トリアゾールを主骨格とするアニオン捕捉型キラル分子を創製し、アキラルな酸との会合体の触媒機能評価に取り組んだ。さらに、組み合わせる酸を変更することで触媒の酸性度を調節できるという特徴を活かした反応開発を行った。アニオン捕捉分子として、C2対称構造をもつビス（アミド-1,2,3-トリアゾール）を合成し、反応制御に適切な酸性度の調節が必要なNスルホニルイミンへのインドールの付加反応をモデルとして触媒の機能評価を行った。ビストリアゾールとTfOHの1:1混合物を触媒として反応を実施したところ、目的の付加体が中程度の収率とエナンチオ選択性で得られ、同時にインドールが2分子付加した副生成物が生じた。副生成物は酸による目的生成物からのスルホンアミドの脱離を起点として生じるため、この経路を抑制するためには、触媒の酸性度を弱めることが効果的であると考えた。実際、組み合わせるアキラルな酸を比較的酸性度の低いものに変更することで、期待通り副生成物の生成を抑えることに成功した。キラルビストリアゾールとアキラルな酸との会合挙動について調べるため、1H NMRを用いた滴定実験やJob Plotの作成を行ったところ、ビストリアゾールと酸は1:2の会合体を形成し得ることや、ビストリアゾールのアミドプロトンはアニオンとの水素結合に関与しないことが示唆された。さらに各種比較実験の結果から、1:1会合体がより高い選択性を与えることや、アミド基は反応の促進と立体制御に重要であることが明らかになった。以上の知見をもとに反応条件の最適化とアミド基上の置換基修飾を重点的に検討した結果、標的とする付加反応を高収率かつ高エナンチオ選択的に進行させることに成功し、新たに開発した超分子型キラル酸触媒の力量を明示した。
29年度が最終年度であるため、記入しない。
29年度が最終年度であるため、記入しない。 -
連続不斉四級炭素をもつ擬天然生理活性化合物の創製を指向した精密迅速合成
2014年4月 - 2017年3月
科学研究費補助金 基盤研究(C)
大松 亨介
担当区分：研究代表者
不斉四級炭素が連続した骨格を有する分子を完璧な立体選択性で合成することは、現在の触媒的不斉合成を駆使しても極めて困難である。そのため、連続不斉四級炭素をもつ複雑なキラル化合物群の機能（生理活性等）に関する研究は、依然として未開拓のままである。もし、これまで合成困難であったキラル骨格を簡単かつ短工程で構築する手法を開発できれば、医薬をはじめとする新機能性物質の探索研究は飛躍的に進展する。本研究では、申請者が独自に開発してきた高機能で多様性に富んだ不斉触媒群を武器に、この目標を実現する。とくに多連続不斉四級炭素骨格の効率的構築法を開発し、擬天然生理活性化合物群の精密迅速合成を達成する。
産業財産権 2
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1,2,3-トリアゾリウム塩
大井貴史,大松亨介
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ホスフィン複合配位子
担当経験のある科目 (本学) 6
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有機化学III
2016
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基礎化学実験
2016
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有機合成化学
2016
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基礎セミナーA
2014
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有機化学実験第2
2011
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有機化学実験第1
2011