科研費 - ウヤヌク ムハメット
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SDGsに貢献する未来指向型触媒的有機合成法の研究
2023年11月 - 2024年3月
名古屋大学 未来社会創造プロジェクト（アカデミア組成・課題提案型）
担当区分：研究分担者
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エナンチオ選択的酸化的ビアリールカップリング反応の開発
研究課題/研究課題番号：9267 2023年10月 - 2025年3月
公益財団法人大幸財団 大幸財産第33回自然科学系学術研究助成
ウヤヌク ムハメット
担当区分：研究代表者 資金種別：競争的資金
配分額：3000000円 （ 直接経費：3000000円 ）
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キラル酸/超原子価ヨウ素ハイブリッド型不斉酸化触媒の開発
研究課題/研究課題番号：2200227 2022年12月 - 2023年11月
公益財団法人住友財団 住友財団2022年度基礎科学研究助成
ウヤヌク ムハメット
担当区分：研究代表者 資金種別：競争的資金
配分額：1500000円
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研究課題/研究課題番号：21H01932 2021年4月 - 2024年3月
日本学術振興会 科学研究費助成事業 基盤研究(B)
ウヤヌク ムハメット
担当区分：研究代表者 資金種別：競争的資金
配分額：17290000円 （ 直接経費：13300000円 、 間接経費：3990000円 ）
環境・資源問題が深刻化するなか、物質文明社会の持続的発展のためには、環境低負荷型精密有機合成法の開発が最重要課題の一つであり、貴金属や重金属等の毒性の強い金属資源を反応剤や触媒に用いる従来型の有機合成化学からの脱却が求められている。近年、金属を含まない有機分子触媒の開発が国内外で盛んであるが、その多くは酸・塩基触媒であり、酸化・還元型の有機分子触媒の開発は比較的遅れている。本申請研究では、貴金属や重金属の代替としてハロゲン（ヨウ素、臭素、塩素）の酸化・還元能を活かし、デザイン型ハロゲン化合物を有機分子触媒に用いる非金属系環境低負荷型酸化的カップリング反応及び不斉ハロゲン酸化触媒の開発を目指す。
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次亜ヨウ素酸塩触媒を用いるインドール類の酸化的脱芳香族化反応の開発
2020年4月 - 2021年3月
ヨウ素学会 ヨウ素学会 2020年度学術研究助成
ウヤヌク ムハメット
担当区分：研究代表者 資金種別：競争的資金
配分額：500000円
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ヨウ素触媒を用いる選択的酸化反応の開発
研究課題/研究課題番号：18H01973 2018年4月 - 2021年3月
日本学術振興会 科学研究費補助金 基盤研究(B)
ウヤヌク ムハメット
担当区分：研究代表者 資金種別：競争的資金
配分額：17290000円 （ 直接経費：13300000円 、 間接経費：3990000円 ）
本研究では、貴金属や重金属の代替元素としてヨウ素の酸化・還元能を活かし、デザイン型ヨウ素化合物を有機分子触媒に用いる非金属系環境低負荷型酸化的カップリング反応及び不斉ヨウ素触媒の開発を目的とした。本年度は、特に次亜ヨウ素酸塩触媒システムにおいて以下の成果が得られた。
１.高活性新規次亜ヨウ素酸塩触媒システムの開発：これまでに、触媒量のキラル第四級アンモニウムヨウ化物と酸化剤に過酸化水素あるいはアルキルペルオキシドを用い、酸化的カップリング反応を開発している。触媒活性種は次亜ヨウ素酸アニオンであり、その対カチオンである第四級アンモニウムイオン近傍の反応場が不斉を誘起したり反応を促進する。本年度は、酸化剤としてOxoneを用いるキラル第四級アンモニウム次亜ヨウ素酸塩触媒による低活性アレノール類のエナンチオ選択的酸化的脱芳香族化反応（スピロラクトン化）に成功した。尚、アレノール類の脱芳香族的スピロ環化は、上記のようにこれまでに、分子内求核種としてカルボキシル基を有する酸化的スピロラクトン化反応が数多く報告されていたが、分子内求核種にヒドロキシ基やアミド基を有する酸化的スピロエーテル化およびスピロアミノ化反応は報告例が少なく、特にその化学選択性に課題が残されていた。我々は、本I+/Oxone触媒を用い、酸化的スピロエーテル化及びスピロアミノ化反応の開発にも成功した。
２.キノンメチドの新規生成法の開発：キノンメチドは医薬品や機能性材料の合成中間体としての有用性が期待されるものの、不安定ゆえに合成・取扱が困難で十分に活用できていなかった。本研究では、キノンメチドを、次亜ヨウ素酸塩触媒を用いて温和な条件下（常温・常圧）で効率よく合成する方法を開発した。また、不安定なキノンメチドを単離することなく、他の反応と組み合わせたワンポットによる多様な物質変換を可能にした（タンデム型反応）。
１.高活性新規次亜ヨウ素酸塩/Oxone触媒システムの開発：本触媒システムでは、不安定な触媒活性種としてIOHが、安定なドーマント種としてI2が生成することを見出した。これにより従来のI+/H2O2やI+/ROOH触媒システムの大きな課題であった触媒失活等の非生産的経路は大幅に抑制できた。これ故、本I+/oxone触媒システムをさらに展開でき、従来法では達成困難な化学選択的酸化的スピロエーテル化及びスピロアミノ化反応にも成功した。また、本I+/oxone触媒システムでは、酸性条件下での水素結合相互作用またはin situで生成された触媒種であるI2とのハロゲン結合相互作用を介したヨウ化物の還元的脱離の加速により、これまでのI+/ (H2O2またはROOH) 触媒システムと比較して高活性の触媒作用を示すことも見出した。実際には、触媒量は最大0.1 mol%まで削減することができ、最高触媒回転数（TON）と回転頻度（TOF h-1）はそれぞれ900と450を達成した。本反応において、Oxoneの酸性度は反応性の向上だけでなく、化学選択性の向上にも関与していることが示唆された。
２. キノンメチドの新規生成法の開発：古くからフェノールを原料に重金属酸化剤を用いてキノンメチドを生成する方法が知られているが、重金属の毒性の問題や反応の選択性が低いなど、合成法としては適用しづらく、実用的な生成法の開発が求められていた。本研究では、高活性な次亜ヨウ素酸塩触媒を開発し、フェノールを原料に温和な条件下（常温・常圧）でキノンメチドの高効率的生成法を開発した。本法は、従来法では困難とされていた様々なワンポットによるタンデム型反応に容易に応用できるため様々な合成的応用が可能であり、新薬の開発や医農薬品製造プロセスに利用できると期待される。
本研究体制は、2020年度は2019年度と同じ人数を予定している。2020年度は、研究を維持し発展的に推進する。具体的には、
１.高活性次亜ヨウ素酸塩触媒システムの構築及びエナンチオ選択的酸化的分子間カップリング反応の開発：これまでに未達成であった分子間のエナンチオ選択的炭素-窒素カップリング反応、具体的にはカルボニルのαアジド化反応を開発する。また、本触媒の活性化及び化学選択性のさらなる向上を目指し、触媒及び反応機構をより詳細に検討し、触媒の対カチオン及び反応場（添加剤効果）の精密設計を行う。
２.超原子価ヨウ素(III or V)触媒を用いる（エナンチオ選択的）酸化反応を開発：これまでに、キラル超原子価ヨウ素(III)触媒を設計し、フェノールのエナンチオ選択的酸化的脱芳香族化反応、特に分子内炭素ー酸素カップリング反応を開発した。今後は、エナンチオ選択的ビアリールカップリング、即ち分子間炭素ー炭素カップリング反応を開発する。また、また、高活性超原子価ヨウ素(V)触媒であるIBSを用い、これまでに達成できなかったアルコールの常温での高化学選択的酸化反応及び酸化的エステル化反応の開発を目指す。 -
高活性次亜ハロゲン酸塩触媒を用いる酸化的アジド化反応の開発
研究課題/研究課題番号：NJ201710 2018年4月 - 2019年3月
公益財団法人野口研究所 野口研究所 2017年度野口遵研究助成金
ウヤヌク ムハメット
担当区分：研究代表者 資金種別：競争的資金
配分額：2200000円
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酸・塩基複合化学を基盤とする高次機能触媒の精密設計
研究課題/研究課題番号：15H05755 2015年7月 - 2020年3月
日本学術振興会 科学研究費補助金 基盤研究(S)
石原 一彰
担当区分：連携研究者 資金種別：競争的資金
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デザイン型ヨウ素化合物を触媒とする酸化的カップリング反応の開発
研究課題/研究課題番号：15H05484 2015年4月 - 2018年3月
日本学術振興会 科学研究費補助金 若手研究(A)
ウヤヌク ムハメット
担当区分：研究代表者 資金種別：競争的資金
配分額：24180000円 （ 直接経費：18600000円 、 間接経費：5580000円 ）
酸・塩基触媒触媒の分野では、既に、有機分子触媒が従来の金属錯体触媒を凌駕しつつある。しかし、その一方で、遷移金属の特徴である酸化・還元機能をもったキラル有機分子触媒の開発は遅れている。現在、遷移金属の代替元素として注目されているのがヨウ素である。我々は、ヨウ素の超原子価の特徴を活かし、ヨウ素化合物を有機分子触媒に用いる環境低負荷型酸化的カップリング反応の開発及び不斉ヨウ素触媒の開発に成功した。触媒前駆体にはヨードアレンまたは第四級オニウムヨージドを、共酸化剤には過酸化水素や過酸化アルコールを用い、反応系に一切の毒性の強い物質を用いないことを特徴としている。
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エナンチオ選択的酸化的ポリエン環化反応の開発
2015年4月 - 2017年3月
公益財団法人井上科学振興財団 第7回井上リサーチアヴオード
ウヤヌク ムハメット
担当区分：研究代表者 資金種別：競争的資金
配分額：5000000円
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次亜ヨウ素酸塩触媒を用いる環境低負荷型不斉酸化的環状エーテル化反応の開発
2015年4月 - 2016年3月
公益財団法人東燃ゼネラル石油研究奨励財団 東燃ゼネラル石油研究奨励財団 第34回研究奨励助成
ウヤヌク ムハメット
担当区分：研究代表者 資金種別：競争的資金
配分額：1000000円
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高活性キラル次亜ヨウ素酸塩触媒を用いるエナンチオ選択的酸化的環状エーテル化反応によるトコフェロールの不斉合成
2014年7月
公益財団法人 矢崎科学技術振興記念財団 矢崎科学技術振興記念財団 H26年度前期国際交流援助
ウヤヌク ムハメット
担当区分：研究代表者 資金種別：競争的資金
配分額：175000円
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オニウムヨウ素酸塩触媒と過酸化水素又は酸素による酸化的カップリング反応の開拓
研究課題/研究課題番号：25105722 2013年4月 - 2016年3月
日本学術振興会 科学研究費補助金 新学術領域研究(研究領域提案型)
ウヤヌク ムハメット
担当区分：研究代表者 資金種別：競争的資金
配分額：6240000円 （ 直接経費：4800000円 、 間接経費：1440000円 ）
本研究では、重金属や遷移金属の代替元素としてヨウ素化合物を用いる触媒的酸化反応の開発を行った。具体的には、安定なヨウ化物と安全且つ安価な共酸化剤からin situで調製できる次亜ヨウ素酸塩触媒を用いて、高選択的環境低負荷型酸化的カップリング反応の開発を行った。
(1)光学活性2-アシルクロマンは数多くの生理活性物質の分子骨格であり、その効率的不斉合成法の開発は重要である。キラル次亜ヨウ素酸塩を触媒とする、ケトフェノール類のエナンチオ選択的酸化的エーテル環化反応により、2-アシルクロマン誘導体の不斉合成に成功した。また、本反応の触媒機構を調査し、塩基の添加による触媒量の低減に成功した。
(2)本触媒システムを拡張し、ヒドロキシケトンを基質として用いて、光学活性2-アシルテトラヒドロフランの不斉合成を検討した。その結果、CHPを酸化剤として用い、目的の生成物が高い化学及び不斉収率で得られた。また、イミダゾリル補助基は容易にカルボン酸へ変換でき、テラゾシン等2-アシルTHF骨格を含む多くの医薬品の不斉合成が可能となった。
(3)触媒量の光学活性第四級アンモニウムヨージドと過酸化水素を用いて、1-ナフトール誘導体の高エナンチオ選択的脱芳香族型スピロラクトン化反応の開発に成功した。
(4)我々は以前に、次亜ヨウ素酸塩触媒を用いるカルボニル化合物とカルボン酸の酸化的分子内及び分子間カップリング反応に成功したが、脂肪族オキソカルボン酸のオキシラクトン化反応では生成物が中程度の収率でしか得られていなかった。本研究では脂肪族オキソカルボン酸のオキシラクトン化反応に有効な次亜ヨウ素酸/H2O2触媒システムを開発し、濃度が薄い条件や、H2O2を徐々に加えることで触媒失活経路を抑えることに成功し、高収率で対応するアシロラクトンを合成できた。尚、これらの生成物はポリマー原料として工業的に重要な化合物である。
27年度が最終年度であるため、記入しない。
27年度が最終年度であるため、記入しない。 -
有機分子触媒による酸化的炭素-炭素カップリング反応
研究課題/研究課題番号：25620078 2013年4月 - 2014年3月
日本学術振興会 科学研究費補助金 挑戦的萌芽研究
ウヤヌク ムハメット
担当区分：研究代表者 資金種別：競争的資金
配分額：4030000円 （ 直接経費：3100000円 、 間接経費：930000円 ）
ビアリールやアリールキノン化合物は、生物活性化合物や有機機能性材料に含まれる有用な分子骨格であり、その効率的な製造法が強く求められている。本研究ではヨウ素系触媒による直截的炭素-炭素カップリング反応によるビアリール化合物の新規合成法を開発した。具体的には触媒量のヨウ化物と化学量論量の過酸化水素水を用い、フェノール類の炭素-炭素ホモカップリング反応を開拓した。また、同媒的酸化システムと、アルカリ金属の嵩高いボラート塩とシュウ酸の酸触媒システムを組み合わせることで、ヒドロキノンとアリール化合物のワンポット酸化的クロスカップリング反応によるアリールキノンの新規合成法を開発した。
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クロマン系生理活性物質の環境低負荷型不斉合成法の開発
研究課題/研究課題番号：AS242Z00126M 2012年11月 - 2013年10月
科学技術振興機構（JST） JST研究成果展開事業（A-STEP）【フィージビリティスタディ（探索タイプ）】平成24年度第2回公募
ウヤヌク ムハメット
担当区分：研究代表者 資金種別：競争的資金
配分額：1700000円
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環境調和型酸化的カップリング反応によるビアリール化合物の合成法の開発
研究課題/研究課題番号：241FT0209 2012年10月 - 2013年9月
科学技術振興機構（JST） JST復興促進プログラム（A-STEP）【フィージビリティスタディ（探索タイプ）】平成24年度公募
ウヤヌク ムハメット
担当区分：研究代表者 資金種別：競争的資金
配分額：1700000円
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超原子価ヨウ素触媒を用いる環境低負荷型有機変換反応
研究課題/研究課題番号：24245020 2012年4月 - 2016年3月
日本学術振興会 科学研究費補助金 基盤研究(A)
石原 一彰
担当区分：連携研究者 資金種別：競争的資金
超原子価ヨウ素化合物は重金属酸化剤の代替に利用できるなど、グリーン＆サステイナブルケミストリーの観点から大変魅力的である。しかし、ヨウ素も資源としては必ずしも豊富とは言い難く、臭素、塩素に比べれば非常に少ない資源の一つである。元素戦略の観点から、レアメタルの代替にヨウ素を用いる触媒反応を見出し、デザイン型ヨウ素触媒を用いる高選択的有機合成反応を開発することを目的にした。具体的には、１価の次亜ヨウ素酸塩触媒を用いるエナンチオ選択的酸化的カップリング反応、３価のヨードシルアレン触媒を用いる脱芳香族化反応、５価のヨードキシアレン触媒を用いるフェノールの位置選択的酸化反応に大別して研究成果を挙げた。
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α-アシロキシカルボニル化合物の環境調和型製造法の開発
研究課題/研究課題番号：AS232Z02306D 2011年12月 - 2012年7月
科学技術振興機構（JST） JST研究成果展開事業（A-STEP）【フィージビリティスタディ（探索タイプ）】平成23年度第2回公募
ウヤヌク ムハメット
担当区分：研究代表者 資金種別：競争的資金
配分額：1700000円
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光学活性超原子価ヨウ素触媒を用いるエナンチオ選択的酸化的カップリング反応の開発
2011年2月 - 2012年3月
公益財団法人理工学振興会 理工学振興会 平成23年度研究助成
ウヤヌク ムハメット
担当区分：研究代表者 資金種別：競争的資金
配分額：200000円
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過酸化水素水を酸化剤に用いる触媒的バイヤー・ビリガー酸化反応：ε-カプロラクトンの高効率合成
2010年10月 - 2011年3月
科学技術振興機構（JST） JST研究成果展開事業（A-STEP）【フィージビリティスタディ（探索タイプ）】平成22年度公募
ウヤヌク ムハメット
担当区分：研究代表者 資金種別：競争的資金
配分額：1700000円
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光学活性超原子価ヨウ素触媒を用いるエナンチオ選択的酸化的カップリング反応の開発
2010年4月 - 2011年3月
ヨウ素学会 ヨウ素学会 2010年度学術研究助成
ウヤヌク ムハメット
担当区分：研究代表者 資金種別：競争的資金
配分額：600000円
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デザイン型超原子価ヨウ素化合物を触媒に用いる環境調和型選択的酸化反応の開発
研究課題/研究課題番号：22750087 2010年 - 2012年
日本学術振興会 科学研究費補助金 若手研究(B)
ウヤヌク ムハメット
担当区分：研究代表者 資金種別：競争的資金
配分額：4160000円 （ 直接経費：3200000円 、 間接経費：960000円 ）
本研究では、 デザイン型超原子価ヨウ素化合物を触媒的に用いる幾つかの酸化的変換反応に成功した。具体的には、5 価の 2-ヨードキシベンゼンスルホン酸(IBS)を触媒とする、フェノール類の ortho-選択的酸化反応による対応する ortho-ベンゾキノン類の合成に初めて成功した。また、立体配座に柔軟性をもたせた 3 価の超原子価ヨウ素触媒をデザインし、それを触媒とする1-ナフトール誘導体の高エナンチオ選択的脱芳香環型酸化反応に成功した。さらに、触媒前駆体としてテトラアルキルアンモニウムヨージドを、共酸化剤として安全・安価な過酸化水素又は TBHP を用いる、 カルボニル化合物の環境低負荷型オキシアシル化反応にも成功した。
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デザイン型超原子価ヨウ素化合物を触媒に用いる環境低負荷型選択的酸化反応の開発
2009年4月 - 2011年3月
公益財団法人日東学術振興財団 日東学術振興財団 第26回学術研究助成
ウヤヌク ムハメット
担当区分：研究代表者 資金種別：競争的資金
配分額：700000円
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デザイン型超原子価ヨウ素化合物を触媒に用いる環境低負荷型選択的酸化反応の開発
2009年4月 - 2011年3月
塩野義製薬株式会社 第21回有機合成化学協会 研究企画賞(塩野義製薬)
ウヤヌク ムハメット
担当区分：研究代表者 資金種別：競争的資金
配分額：500000円
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超原子価ヨウ素を触媒に用いる環境低負荷型選択的酸化反応の開発
2008年4月 - 2009年3月
公益財団法人昭和報公会 昭和報公会 2008年学術研究助成
ウヤヌク ムハメット
担当区分：研究代表者 資金種別：競争的資金
配分額：500000円
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高活性超原子価ヨウ素触媒の設計と選択的酸化反応の開発
2008年4月 - 2009年3月
公益財団法人東燃ゼネラル石油研究奨励財団 東燃ゼネラル石油研究奨励財団 第27回研究奨励助成
ウヤヌク ムハメット
担当区分：研究代表者 資金種別：競争的資金
配分額：1000000円
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酸・塩基複合化学を基盤とする高次機能触媒の精密設計
研究課題/研究課題番号：20245022 2008年 - 2010年
日本学術振興会 科学研究費補助金 基盤研究(A)
石原 一彰
担当区分：研究分担者 資金種別：競争的資金
有機反応の反応性のみならず、官能基選択性、立体選択性、位置選択性、エナンチオ選択性、基質選択性を自在に制御するためには、触媒の精密設計が必要不可欠である。酵素は複雑な生体内においても完璧に近い反応制御を担っているが、小分子サイズの人工触媒での制御は困難である。本研究課題では、高度な触媒機能を発現するために、「酸・塩基複合化学」を基に予め緻密に設計した酸と塩基を複合し、その非結合性の化学的相互作用を触媒機能に利用する研究を遂行した。その結果、いくつかの新規酸・塩基複合触媒を創出し、従来技術を凌ぐ反応制御に成功した。
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超原子価ヨウ素を触媒に用いる環境低負荷型選択的酸化反応の開発
2007年11月 - 2009年12月
名古屋大学 名古屋大学学術振興基金
ウヤヌク ムハメット
担当区分：研究代表者 資金種別：競争的資金
配分額：219000円
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光学活性超原子価ヨウ素触媒の設計及びエナンチオ選択的酸化的ラクトン化反応の開発
2007年10月 - 2008年3月
名古屋大学グローバルCOE 名古屋大学グローバルCOEプログラム若手自立的研究助成
ウヤヌク ムハメット
担当区分：研究代表者 資金種別：競争的資金
配分額：800000円
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非金属系超原子価ヨウ素化合物を触媒に用いる高効率環境低負荷型アルコール酸化反応の開発と実用的応用
2007年7月 - 2008年3月
科学技術振興機構（JST）地域イノベーション創出総合支援事業「シーズ発掘試験」 JST地域イノベーション創出総合支援事業「シーズ発掘試験」平成19年度公募
ウヤヌク ムハメット
担当区分：研究代表者 資金種別：競争的資金
配分額：2000000円