研究者詳細 - 西田　民人

Decomposition and oligomerization of 2,3-naphthyridine under high- pressure and high-temperature conditions

Shinozaki, A; Mimura, K; Nishida, T

SCIENTIFIC REPORTS 9 巻 ( 1 ) 頁： 7335 2019年5月

記述言語：英語掲載種別：研究論文（学術雑誌）出版者・発行元：Scientific Reports

The chemical reaction of 2,3-naphthyridine, a nitrogen-containing aromatic compound, was investigated at pressures ranging from 0.5 to 1.5 GPa and temperatures from 473 to 573 K. A distinct decrease in the amount of residual 2,3-naphthyridine was observed in the samples recovered after reaction at ˃523 K at 0.5 and 1.0 GPa, and ˃548 K at 1.5 GPa. The formation of o-xylene and o-tolunitrile accompanied a decreasing N/C ratio of the reaction products, indicating decomposition of the aromatic ring and release of nitrogen. Precise analysis of the reaction products indicated the oligomerization of decomposed products with the residual 2,3-naphthyridine to form larger molecules up to 7mers. Nitrogen in the aromatic ring accelerated reactions to decompose the molecule and to oligomerize at lower temperatures than those typically reported for aromatic hydrocarbon oligomerization. The major reaction mechanism was similar between 0.5 and 1.5 GPa, although larger products preferentially formed in the samples at higher pressure.

DOI： 10.1038/s41598-019-43868-2

沈み込み帯における窒素リザーバーとしての芳香族化合物

篠崎彩子, 三村耕一, 西田民人, George Cody

日本地球化学会年会要旨集 66 巻 ( 0 ) 頁： 92 2019年

記述言語：日本語掲載種別：研究論文（学術雑誌）出版者・発行元：一般社団法人日本地球化学会

沈み込み帯最上部における主要な堆積物有機物の一つと考えられる芳香族化合物を対象にスラブの沈み込みに伴う組成, 分子構造の変化、窒素の挙動を検討した。1,5-ナフチリジンをモデル物質として、深さ20-50 kmに相当する0.5 -1.5 GPa、350℃までの高温高圧実験を行った。回収試料の質量分析, IR, NMRスペクトルの測定により重合反応機構と反応に伴う窒素の挙動を明らかにした。

DOI： 10.14862/geochemproc.66.0_92

Chiral gas chromatography of 2,5-diketopiperazines following a ring-opening derivatization method for complete isomeric separation

Mimura, K; Okada, R; Nishida, T

JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY A 1566 巻頁： 118 - 123 2018年9月

記述言語：英語掲載種別：研究論文（学術雑誌）出版者・発行元：Journal of Chromatography A

2,5-Diketopiperazines (DKPs) are widely recognized as chiral molecules with great potential in medicinal chemistry. Complete separation of DKP stereoisomers is very important for efficiently investigating the chemical characteristics of DKPs. The combination of esterification and acylation caused the enantiomers of cyclo(D-Ala-D-Ala) and cyclo(L-Ala-L-Ala) to ring-open and generate their dipeptide derivatives. These derivatives were completely separated by chiral gas chromatography (GC), and the determined isomer ratios were the same as the original isomer ratios. The derivatization also caused the ring-opening of cyclo(L-Asp-L-Phe) and cyclo(L-Met-L-Pro), and their derivatives were determined by the chiral GC method. The present study is the first report of the complete separation of cis-DKPs using chiral GC. This separation procedure can substantially contribute to the development of the chemistry of chiral DKPs.

DOI： 10.1016/j.chroma.2018.06.051

室温におけるアミノ酸の圧力誘起ペプチド化

藤本千賀子, 鍵裕之, 篠崎彩子, 三村耕一, 西田民人, 後藤弘匡

日本地球化学会年会要旨集 65 巻 ( 0 ) 頁： 76 2018年

記述言語：日本語掲載種別：研究論文（学術雑誌）出版者・発行元：一般社団法人日本地球化学会

惑星表層での衝突現象や熱水噴出口のような前生物的な条件を模した衝撃圧縮実験あるいは高温高圧実験によって、アミノ酸からペプチドが生成することが報告されている。これらの実験により、重合反応には圧力と温度の両方が寄与することが明らかになったが、圧力と温度がそれぞれどのような役割を果たしているのかはよく判っていない。我々はこれまでに、重合反応における圧力の重要性を確かめるため、アラニンに対して室温での加圧実験を試みており、アラニンの2量体、3量体が生成することを見出している(Fujimoto et al., 2015)。しかし、疎水性や酸性、塩基性といったアミノ酸側鎖の性質による圧力誘起重合反応への影響はいまだ判明していない。また、性質の異なるアミノ酸同士の反応性も未知数である。そこで、まずはアミノ酸側鎖による圧力誘起重合反応への影響を確認するため、隕石中にも含まれるグリシンやβアラニン、グルタミン酸などに対する室温での加圧実験を試みた。

DOI： 10.14862/geochemproc.65.0_76

沈み込み帯の温度圧力条件における窒素を含む芳香族化合物の相変化と化学反応

篠崎彩子, 三村耕一, 西田民人, 中野智志

日本鉱物科学会年会講演要旨集 2018 巻 ( 0 ) 頁： 94 2018年

記述言語：日本語掲載種別：研究論文（学術雑誌）出版者・発行元：一般社団法人日本鉱物科学会

沈み込むスラブにおいて、有機物がどの程度の深さまで沈み込みうるのか、化学組成や分子構造がどのように変化するのかを明らかにすることは、全球規模での軽元素循環の解明のために重要な課題である。本研究では、堆積物中の有機物の主要構成物質の一つである芳香族化合物を対象として、スラブの沈み込みに伴う組成、分子構造の変化を明らかにするために深さ50 km程度までの沈み込み最上部に相当する<2.5 GPa, <300℃での外熱DACおよびピストンシリンダーによる高温高圧実験を行った。室温では0.4 GPa, 120℃では0.6 GPaで高圧相が観察された。さらに、250℃前後以上で徐々に試料室の様子が変化し、270-280℃で回折パターンが観察されなくなった。不可逆な化学反応が起きたと考えられる。ピストンシリンダー実験の回収試料の分析から、0.5/1.0 GPaでは250℃以上、1.5 GPaでは275℃以上で、フタラジン残留量の顕著な減少と、分解、重合反応による生成物が観察され、化学反応が起きた事が認められた。さらに回収試料のN/C比の顕著な低下が観察され、重合反応の際に、窒素が選択的に放出されることが示された。

DOI： 10.14824/jakoka.2018.0_94

沈み込み帯の温度圧力条件における芳香族化合物中の窒素の挙動

篠崎彩子, 三村耕一, 西田民人

日本地球化学会年会要旨集 65 巻 ( 0 ) 頁： 180 2018年

記述言語：日本語掲載種別：研究論文（学術雑誌）出版者・発行元：一般社団法人日本地球化学会

沈み込み帯における堆積物中の有機物の化学組成と分子構造の変化を明らかにするため、有機物の主要構成要素である芳香族化合物、特に芳香環中に窒素が含まれるヘテロ芳香族化合物に着目して化学反応の起きる温度圧力条件と反応の詳細、反応に伴う窒素の挙動を調べた。出発物質にはフタラジン、1,5-ナフチリジン (C8H6N2)を用い、ピストンシリンダー型高圧発生装置を用いて0.5 GPaから1.5 GPaで最高325 ℃までの実験を行った。試料は常温常圧下に回収して有機元素分析、GC−FID、GC−MS、MALDI−TOF/MSを用いて評価した。フタラジンの場合は250-275℃で芳香環の開裂と窒素の放出を伴う重合反応が起きたのに対し、1,5ナフチリジンの場合には325℃での窒素の放出を伴わない二量化、三量化が見られた。窒素が芳香環内でN-N結合をもつ場合は深さ20-80 km程度で放出されるが、窒素が芳香環内に孤立して存在している場合は、より深部まで有機物が窒素を含んだまま沈み込みうる。

DOI： 10.14862/geochemproc.65.0_180

Hydrogen and Hydrocarbon Gases, Polycyclic Aromatic Hydrocarbons, and Amorphous Carbon Produced by Multiple Shock Compression of Liquid Benzene up to 27.4 GPa

Mimura, K; Nishida, T

JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY A 121 巻 ( 34 ) 頁： 6471 - 6480 2017年8月

記述言語：英語掲載種別：研究論文（学術雑誌）出版者・発行元：Journal of Physical Chemistry A

Phase diagrams of benzene have been reported on the basis of data mainly obtained from static compression at various pressure-temperature, P-T, conditions. However, there are few data in the high-pressure and high temperature-region of the phase diagram. To understand the physical and chemical behavior of benzene in that region, multiple shock compression of benzene was evaluated by a recovery experimental system that directly analyzed the shocked samples. The shocked samples were composed of the remaining benzene, gases (H2, CH4, C2H4, C2H6, C3H6, and C3H8), polycyclic aromatic hydrocarbons with molecular weights from 128 (naphthalene) to 300 (coronene), and amorphous carbon. The abundances of these chemical species varied according to the P-T conditions induced by shock compression. Samples in the lower-pressure and lower-temperature region of the a-C:H phase in the phase diagram contained a significant amount of benzene as well as amorphous carbon. In the higher-pressure and higher-temperature region of the a-C:H phase, benzene was mostly converted into amorphous carbon (H/C = 0.2), H2, and CH4. Therefore, the amorphous carbon in the present study was produced by a different pathway than that in previous studies that have detected hydrogenated amorphous carbon (H/C = 1). For earth sciences, the present study can provide basic information on the delivery to the early earth of extraterrestrial organic materials related to the origin of life.

DOI： 10.1021/acs.jpca.7b06627

Pressure-induced Freeze Concentration of Alanine Aqueous Solution as a Novel Field of Chemical Reaction

Takahashi, S; Kagi, H; Fujimoto, C; Shinozaki, A; Gotou, H; Nishida, T; Mimura, K

CHEMISTRY LETTERS 46 巻 ( 3 ) 頁： 334 - 337 2017年3月

記述言語：英語掲載種別：研究論文（学術雑誌）出版者・発行元：Chemistry Letters

Oligomerization of alanine was observed by pressurizing its solid-free aqueous solution. Co-occurring solidifications of alanine and H2O as immiscible phases at high pressure were found to be crucial for concentrating the solute, alanine. The pressure-induced freeze concentration also enhances the pressure-induced oligomerization.

DOI： 10.1246/cl.160992

多段階衝撃圧縮によるベンゼンの組成変化

三村耕一, 西田民人

日本地球化学会年会要旨集 64 巻 ( 0 ) 頁： 77 2017年

記述言語：日本語掲載種別：研究論文（学術雑誌）出版者・発行元：一般社団法人日本地球化学会

ベンゼンは，平面分子構造の中に非局在化したπ軌道を持つ炭化水素分子である．そのため，ベンゼンそれ自身はもちろん，芳香環を基本骨格に持つ多環式芳香族炭化水素(PAHs)は，他の不飽和炭化水素に比べて化学的に安定である．そして，ベンゼンやPAHsは自然界の様々な場所(例えば，隕石中，惑星大気中，星周囲の物質，地球表層，地球深層等)に存在していることが知られている．近年，地球深部での芳香族炭化水素の挙動は，地球内部の炭素循環を考える上で注目されつつある．本研究では，多段階衝撃圧縮でベンゼンを高圧高温状態にさせ，その回収試料の直接分析を行った．これにより，広範な圧力温度領域においてベンゼンが取り得る化学的ならびに物理的挙動を検討した．

DOI： 10.14862/geochemproc.64.0_77

沈み込み帯の温度、圧力条件における窒素を含む芳香族化合物の安定性と化学反応

篠崎彩子, 三村耕一, 西田民人

日本地球化学会年会要旨集 64 巻 ( 0 ) 頁： 76 2017年

記述言語：日本語掲載種別：研究論文（学術雑誌）出版者・発行元：一般社団法人日本地球化学会

沈み込むスラブにおける有機物の安定性と化学反応を明らかにするため、芳香族化合物をモデル物質としてスラブ条件での挙動の評価を進めている。本発表では窒素を含む芳香族化合物であるフタラジンを出発物質とした1.5 GPa, 300℃までの高温高圧実験の結果を報告する。回収試料の有機元素分析、GC/MS, GC/FID, MALDI/TOF MS分析から、フタラジンの化学反応に温度と圧力が当たる影響を考察する。

DOI： 10.14862/geochemproc.64.0_76

室温高圧下におけるアラニンのペプチド生成とスタンダード合成の検討

藤本千賀子, 鍵裕之, 篠崎彩子, 三村耕一, 西田民人, 森井尚之, 奈良雅之

日本地球化学会年会要旨集 64 巻 ( 0 ) 頁： 114 2017年

記述言語：日本語掲載種別：研究論文（学術雑誌）出版者・発行元：一般社団法人日本地球化学会

我々はこれまでに、prebiotic conditionでの生体関連物質の生成場として圧力の重要性を解明するため、代表的なアミノ酸であるアラニンを出発物質とした室温での加圧実験を試みており、アラニンの2量体、3量体が生成することを見出した(Fujimoto et al., 2015)。また、最長で11量体のペプチドと考えられる化学種をLC-MSを用いて検出した(藤本ら、2016)。しかし、長鎖のペプチドはスタンダードとなる試薬が入手できないため、ペプチドの同定には課題が残っていた。そこで、今回圧力誘起長鎖ペプチド生成の評価の際にスタンダードとして用いるためのアラニンペプチドの合成手法、評価手法を検証した。

DOI： 10.14862/geochemproc.64.0_114

Stability and partial oligomerization of naphthalene under high pressure at room temperature

Shinozaki, A; Mimura, K; Nishida, T; Inoue, T; Nakano, S; Kagi, H

CHEMICAL PHYSICS LETTERS 662 巻頁： 263 - 267 2016年10月

記述言語：英語掲載種別：研究論文（学術雑誌）出版者・発行元：Chemical Physics Letters

The stability and pressure-induced chemical reactions of naphthalene were investigated at room temperature at pressures up to 23 GPa. In-situ X-ray diffraction (XRD) measurements indicated that naphthalene retained its crystal structure up to ∼20 GPa, whereas a solid amorphous phase was observed in the recovered samples. Based on microanalysis of the recovered samples using Gas Chromatograph Mass Spectrometer (GC/MS), naphthalene dimer and trimer isomers were observed at pressures exceeding 15 GPa. The dimers were classified as products of simple dimerization, naphthylation, and condensation, similar to the case of the pressure-induced dimerization of benzene, indicating a similar dimerization mechanism for naphthalene.

DOI： 10.1016/j.cplett.2016.09.042

アラニン水溶液の衝撃反応

三村耕一, 岡田陸, 西田民人

日本地球化学会年会要旨集 63 巻 ( 0 ) 頁： 29 2016年

記述言語：日本語掲載種別：研究論文（学術雑誌）出版者・発行元：一般社団法人日本地球化学会

彗星衝突の際に起こる反応を考察するため、アラニン水溶液の衝撃実験を試みた。アラニン水溶液を封入した反応容器に弾丸を衝突させ、衝撃を被った試料中の出発物質(アラニン)の定量分析と生成物の定性定量分析をLCMSMSによって行った。この分析により、「衝撃圧力の増加とともにアラニンの存在度が減少し、25 GPa付近では70%程度になること」、「衝撃を被った試料からはオリゴマーが検出され、生成オリゴマーの中では直鎖の２量体が最も多く、その次に環状のジケトピペラジンが多いこと」などが明らかになった。一般に、熱水環境におけるアミノ酸の重合反応では、鎖状オリゴマーに比べて環状オリゴマーが優位に生成する。アラニン水溶液の衝撃反応は熱水環境での反応と比較可能であるにもかかわらず、熱水反応と異なる挙動を示すことは衝撃反応を理解するのに重要な手がかりとなるだろう。

DOI： 10.14862/geochemproc.63.0_29

火成岩貫入による泥岩中有機物の組成変化とその熱履歴に関する研究

北岡元気, 西田民人, 奥村文章, Simon WALLIS, 森本宏, 三村耕一

日本地球化学会年会要旨集 63 巻 ( 0 ) 頁： 101 2016年

記述言語：日本語掲載種別：研究論文（学術雑誌）出版者・発行元：一般社団法人日本地球化学会

本研究では、1)熱変質を受けた黒色頁岩中の有機物の特徴を把握し、2)統計的手法により有機物組成と熱指標の関連性を見出すことを試みた。研究対象試料は、中新世に熱的イベントであるマグマの貫入を経験した鹿児島県甑島列島、中甑島白崎地区の露頭から採取された泥岩を用いた。岩石試料を洗浄・粉砕したのち、ソックスレー抽出器にてジクロロメタンで抽出し、のちにn-ヘキサンで溶媒置換を行い、分析試料とした。カラムクロマトグラフィーにて3画分(脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、レジン成分)に分画、各画分についてGC-MS分析により有機物の定性・定量分析を行った。定性・定量された3画分に含まれる有機物について3つの熱指標(ビトリナイト反射率温度(Sweeney and Burnhum, 1991)、ラマン炭質物温度(Koketsu et al., 2013)、熱拡散モデリング温度(Spear, 1993))との関連性を統計的手法により、熱指標を目的変数とする簡易モデルを作成した。

DOI： 10.14862/geochemproc.63.0_101

室温高圧下におけるアラニンからのオリゴペプチド生成とそのメカニズム

藤本千賀子, 鍵裕之, 小松一生, 篠崎彩子, 三村耕一, 西田民人, 後藤弘匡

日本地球化学会年会要旨集 63 巻 ( 0 ) 頁： 30 2016年

記述言語：日本語掲載種別：研究論文（学術雑誌）出版者・発行元：一般社団法人日本地球化学会

アミノ酸を出発物質とした、惑星表層での衝突現象や熱水噴出口を模した衝撃圧縮実験あるいは高温高圧実験により、ペプチドの生成が報告されている。これらの実験により、重合反応には圧力と温度の両方が寄与することが明らかになったが、圧力と温度がそれぞれどのような役割を果たしているのかはよく判っていない。我々はこれまでに、重合反応における圧力の重要性を確かめるため、アラニンに対して室温での加圧実験を試みており、アラニンの2量体、3量体が生成することを見出している(Fujimoto et al., 2015)。今回、より長鎖のペプチドをLC-MSMSを用いて検出することに成功したので、その詳細について報告する。

DOI： 10.14862/geochemproc.63.0_30

圧力誘起凍結濃縮によるアミノ酸の脱水縮合反応

高橋修也, 鍵裕之, 藤本千賀子, 小松一生, 篠崎彩子, 三村耕一, 西田民人

日本地球化学会年会要旨集 63 巻 ( 0 ) 頁： 31 2016年

記述言語：日本語掲載種別：研究論文（学術雑誌）出版者・発行元：一般社団法人日本地球化学会

代表的なアミノ酸であるアラニンをその飽和水溶液とともに5 GPa以上に加圧すると、室温条件で脱水縮合反応が起こりオリゴペプチドが生成することが報告された(Fujimoto et al., 2015)。これまで、アミノ酸の脱水縮合反応は水が共存する条件では起こりにくいと考えられていたため、水が共存する条件でのオリゴペプチドの生成は、新たな生体関連物質の生成の場として高圧条件が重要であることを示唆している。ここではアラニン水溶液の高圧下での挙動を観察し、脱水縮合反応のメカニズムを考察する。

DOI： 10.14862/geochemproc.63.0_31

ピストンシリンダー型高温高圧発生装置による沈み込み帯での芳香族化合物の安定性と化学反応の検討

篠崎彩子, 三村耕一, 西田民人

日本地球化学会年会要旨集 63 巻 ( 0 ) 頁： 33 2016年

記述言語：日本語掲載種別：研究論文（学術雑誌）出版者・発行元：一般社団法人日本地球化学会

沈み込むスラブにおける有機物の安定性と化学反応を明らかにするため、芳香族化合物をモデル物質とした高温高圧実験を行った。まず、2GPa程度までの圧力での実験が可能な高温高圧発生装置を設計、開発し、代表的な芳香族化合物であるナフタレン、フタラジンを出発物質とした高温高圧実験を行った。回収試料の有機元素分析、GC/MS, GC/FID分析からフタラジンの1GPa, 250℃での重合反応が観察された。

DOI： 10.14862/geochemproc.63.0_33