科研費 - 湯川　宏

プロチウム障壁成長コントロール因子の解明で実現する高耐久集合組織制御型水素分離膜

研究課題/研究課題番号：21H01658  2021年4月 - 2024年3月

科学研究費助成事業  基盤研究(B)

南部智憲, 戸高義一, 湯川 宏, 松本 佳久, 小俣 香織

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担当区分：研究分担者 

5族金属ベースの水素分離膜は高温で長時間の運転時において，水素透過能や耐久性の低下への懸念がある。また研究代表者らは近年，延性－脆性遷移固溶水素濃度（DBTC）が存在する一方で，巨大ひずみ付与加工により水素透過能は飛躍的に向上し，DBTCも高水素濃度側に移動することを発見した。
本研究では「DBTCの発現機構」を解明し，高圧アロトロピー組織制御によって結晶粒を超微細化したバナジウム等の5族金属の水素透過能と耐久性向上に有効な結晶粒界（GB）構造を見出して，マリアージュ（調和による効果）によって化合物相を形成しない温和な運転条件下で作動可能な革新的GB構造を有する水素分離膜の創製を目指している。
本研究はバナジウムなど5族金属のDBTCの発現メカニズムを解明するとともに，水素透過能と耐久性向上に有効な結晶および粒界（GB）構造を見出して，マリアージュ（調和効果）によって温和な運転条件下で作動可能な膜の微細組織・構造を得ることである。当該年度の実績は以下の通りである。
水素の空間配置の解析については，J-PARC/MLFの中性子高強度全散乱装置（NOVA）の試料ホルダーの耐熱・耐水素圧力性の改善をさらに進め，300℃で400kPa以上の耐熱・耐圧を担保した加熱ホルダーが完成し，機器安全審査を受審して実験に可能な状態となった。しかしながら，新型コロナウイルス感染予防の対応にて出張制限があり，加えてJ-PARC/MLFの運転再開の延期も重なり，中性子散乱測定は翌年度実施となった。一方で評価対象試料で比較材のタンタルについては熱処理条件を再検討し，加工歪や欠陥の影響を低減した上で，水素圧力－水素濃度－温度（PCT）測定装置を用いた水素化速度試験を実施し，平衡水素圧力条件も見出した。
水素ガス透過の可視化と結晶粒組織解析については，NIMSで先ず純バナジウム板の構造解析を行った。EBSD解析の結果，1μm以下の微結晶であることから水素透過測定に適した試料とするための熱処理を行い，結晶粒サイズを試料厚(100μm)以上とした。薄板が破壊されない圧力領域で水素透過測定を行ったところ，これまで計測の最適化を行ってきたステンレス鋼と比べて水素の拡散が速い反面，透過量は少なく，計測パラメータの再調整が必要であることが分かった。
バナジウムへの巨大ひずみ付与では200nm～500nmの結晶粒サイズへの微細化が可能なこと，これら試料の水素透過係数がバージン材に比べて2.2～3.3倍の高い値を示すことを明らかにした。また，水素溶解度は焼鈍し試料と大きな差異が無いことをPCT測定で確認した。
新型コロナウイルス感染拡大防止に関する所属研究機関の対応について，国内移動制限が発出され，NIMSのオペランド水素顕微鏡用いた可視化実験については出張が出来ず，代表者の直接的な観察実験は叶わなかった。しかし研究協力者による予備観察実験が遂行でき，観察プロセスは年度内にて確立されたため，この判断とした。中性子散乱測定ではメンテナンス期間が延長され，割り当てられたビームタイム期間でのJ-PARC/MLFへの出張による中性子散乱測定にも支障が出たが，次年度当初に再度ビームタイムが割り当てられており，大きな支障は無いと考える。
このように当初予定していた当該年度の研究計画において，全体的には僅かに遅れ気味ではあるが，総合的には目標達成に向けて努力しており概ね順調に遂行出来ている。その具体的根拠は，下記の通りである。
①評価対象試料のバナジウムと比較材のタンタルについては，熱処理条件を再検討し，加工歪や欠陥の影響を低減した上で，水素圧力－水素濃度－温度（PCT）測定装置を用いた水素化速度試験を実施し，平衡水素圧力条件も見出した。②水素ガス透過の可視化と結晶粒組織解析については，NIMSで先ず純バナジウム板の構造解析を行った。EBSD解析を行ったところ，1μm以下の微結晶であったため，水素透過測定に適した試料とするための熱処理を行い，結晶粒サイズを試料厚(100μm)以上とした。薄板が破壊されない圧力領域で水素透過測定を行ったところ，計測の最適化を行ってきたステンレス鋼と比べて拡散が速い反面，透過量が少なく，計測パラメータの再調整が必要であることが分かった。
コロナ禍の当該年度ではあったが，総合的には事業期間全体（3年間）の2/3を経過した段階で，研究実施計画（全体）に対して，その進捗率が総合的に60%程度であると考えているため，上記の進捗状況（達成度）の区分とした。
本研究課題は当初の計画通り研究代表者が主体的かつ総括して遂行することにしているが，最終年度についても引き続き，研究分担者の名古屋大学湯川助教，鈴鹿高専南部教授および高エネルギー加速器研究機構池田特別准教授の協力を得て共同で実施することになっており，各研究機関の特徴や課題解決に向けた得意分野をそれぞれの研究者が発揮することで，この研究をさらに進め最終到達目標に向かって進めていく予定である。
代表者は分担者，協力者らと常に相互訪問による情報交換を行っており，本研究に関しても連絡調整は十分に行えている状況であるので，これを今後も有機的に活用したい。協力者の豊橋技術科学大学の戸高教授は巨大ひずみ加工を各種金属材料に施してその特異な
現象を発見していることに加えて，学術的裏付けをも検討するこの分野の第一人者であり，引き続き超微細粒組織制御に関する多方面からの協力を頂くことの了解を得ている。巨大ひずみ加工についてはユニークなひずみ付与方法を有する材料加工を得意とする企業の協力も得られることになっている。また，物質・材料研究機構の板倉リーダーはオペランド水素顕微鏡による薄膜透過水素の可視化についての第一人者であるが，本研究課題の遂行に向けての連携拠点推進制度を活用した研究プロジェクトを令和3年度にも計画して頂いた。このように，本研究課題の目標達成に向けて，当該年度もあらゆる手段を講じて研究を進める。

B2型金属間化合物における水素固溶体の科学と低温作動型水素透過合金への展開

研究課題/研究課題番号：19H02454  2019年4月 - 2022年3月

科学研究費助成事業  基盤研究(B)

湯川 宏, 南部 智憲, 荒木 秀樹, 浅野 耕太, 松本 佳久, 髭本 亘

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担当区分：研究代表者 

配分額：17680000円 （ 直接経費：13600000円 、 間接経費：4080000円 ）

本研究では、種々のB2型金属間化合物の水素固溶領域における水素溶解特性、水素拡散性、水素透過能、水素占有状態、機械的性質などの基礎的物性を定量評価しそれらを体系化する。Pd-Cu合金の低温域における水素透過能の特異な変化の発現機構を明らかにするとともに、B2構造ならではの特性を理解し水素透過合金としてのポテンシャルを明らかにする。
一連の研究により得られる知見に基づいて、B2型金属間化合物による低温作動型水素透過合金の開発指針を得る。
昨年度に引続きB2型結晶構造のPdCuとTiFe系合金を中心に実験および計算を行った。主な研究実績の概要は以下の通りである。
１．新たに開発したXRD-PCT法を用いて、B2構造のPd-53mol%Cu合金の室温～350℃のPCT曲線を初めて測定した。また、水素透過能の温度依存性を「水素の化学ポテンシャルに基づく水素透過能の統一的表現」に基づいてPCT因子および水素拡散の易動度の観点から解析し、低温域で水素透過能が大きく低下する要因が水素拡散性の低下にあることを明らかにした。拡散に影響する因子として、Pd副格子に置換固溶したCu原子を中心とするBCC-Cuユニットの存在が示唆された。
２．水素同位体であるミュオンおよび陽電子をシミュレーターとして用い、Pd-Cu合金膜について、水素透過膜における水素の状態とダイナミクスを調べた。陽電子寿命測定の結果、欠陥密度は低く、過剰Cu原子がPd副格子を占有していることが明らかになった。5～300Ｋでのミュオン（μ＋）スピン緩和（μSR）解析を行った結果、特に低温で大きな温度依存性を持ち、その状態が温度により変化することを見出した。この結果と水素透過性の関連の検討を進めている。
３．TiFe(0.95)M0.05（Ｍ＝3d遷移金属、Al, Cu, Si）の室温～300℃でのPCT測定を行い、水素固溶体領域における水素の溶解特性におよぼす合金効果を明らかにした。
４．B2構造のPdCuおよびTiFeに基づいて構築したモデルを用いて第1原理計算を行い、水素の占有サイトのポテンシャルについて検討した。
昨年度のPd-53Cu合金に引続き、当初計画していたミュオン照射実験、陽電子寿命測定を実施した。また、新たに開発したXRD-PCT法を用いて、B2構造のPd-53mol%Cu合金の室温～350℃のPCT曲線を初めて測定し、Pd-53Cu合金の水素透過能を水素の化学ポテンシャルに基づく水素透過能の統一的表現に基づいて解析した。その結果、低温域で水素拡散性の低下が低下することにより、水素透過能が大きく低下することを明らかにした。さらに、TiFe系合金について、PCT測定を系統的に行い、水素溶解度に及ぼす合金効果を明らかにすることができた。
PdCu合金については、低温域で水素の拡散性が低下する要因をより明確化するために、Cu濃度の異なる試料ついての解析を進める。また、空孔―水素クラスターの形成の可能性について、実験と計算の両面から検討する。
TiFe系合金については、合金化によって水素溶解度が向上した合金を中心に水素透過および水素拡散製について調査を進める予定である。

アロトロピー組織制御とDBTC機構解明のマリアージュで実現する革新的水素分離膜

研究課題/研究課題番号：19H02467  2019年4月 - 2022年3月

科学研究費助成事業  基盤研究(B)

松本 佳久, 湯川 宏, 南部 智憲, 池田 一貴

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担当区分：研究分担者 

5族金属ベースの水素分離膜は高温で長時間の運転時において，水素透過能や耐久性の低下への懸念がある。また研究代表者らは近年，延性－脆性遷移固溶水素濃度（DBTC）が存在する一方で，巨大ひずみ付与加工により水素透過能は飛躍的に向上し，DBTCも高水素濃度側に移動することを発見した。
本研究では「DBTCの発現機構」を解明し，高圧アロトロピー組織制御によって結晶粒を超微細化したバナジウム等の5族金属の水素透過能と耐久性向上に有効な結晶粒界（GB）構造を見出して，マリアージュ（調和による効果）によって化合物相を形成しない温和な運転条件下で作動可能な革新的GB構造を有する水素分離膜の創製を目指している。
本研究はバナジウムなど5族金属のDBTCの発現メカニズムを解明するとともに，水素透過能と耐久性向上に有効な結晶および粒界（GB）構造を見出して，マリアージュ（調和効果）によって温和な運転条件下で作動可能な膜の微細組織・構造を得ることである。当該年度の実績は以下の通りである。
水素の空間配置の解析については，J-PARC/MLFの中性子高強度全散乱装置（NOVA）の試料ホルダーの耐熱・耐水素圧力性の改善をさらに進め，300℃で400kPa以上の耐熱・耐圧を担保した加熱ホルダーが完成し，機器安全審査を受審して実験に可能な状態となった。しかしながら，新型コロナウイルス感染予防の対応にて出張制限があり，加えてJ-PARC/MLFの運転再開の延期も重なり，中性子散乱測定は翌年度実施となった。一方で評価対象試料で比較材のタンタルについては熱処理条件を再検討し，加工歪や欠陥の影響を低減した上で，水素圧力－水素濃度－温度（PCT）測定装置を用いた水素化速度試験を実施し，平衡水素圧力条件も見出した。
水素ガス透過の可視化と結晶粒組織解析については，NIMSで先ず純バナジウム板の構造解析を行った。EBSD解析の結果，1μm以下の微結晶であることから水素透過測定に適した試料とするための熱処理を行い，結晶粒サイズを試料厚(100μm)以上とした。薄板が破壊されない圧力領域で水素透過測定を行ったところ，これまで計測の最適化を行ってきたステンレス鋼と比べて水素の拡散が速い反面，透過量は少なく，計測パラメータの再調整が必要であることが分かった。
バナジウムへの巨大ひずみ付与では200nm～500nmの結晶粒サイズへの微細化が可能なこと，これら試料の水素透過係数がバージン材に比べて2.2～3.3倍の高い値を示すことを明らかにした。また，水素溶解度は焼鈍し試料と大きな差異が無いことをPCT測定で確認した。
新型コロナウイルス感染拡大防止に関する所属研究機関の対応について，国内移動制限が発出され，NIMSのオペランド水素顕微鏡用いた可視化実験については出張が出来ず，代表者の直接的な観察実験は叶わなかった。しかし研究協力者による予備観察実験が遂行でき，観察プロセスは年度内にて確立されたため，この判断とした。中性子散乱測定ではメンテナンス期間が延長され，割り当てられたビームタイム期間でのJ-PARC/MLFへの出張による中性子散乱測定にも支障が出たが，次年度当初に再度ビームタイムが割り当てられており，大きな支障は無いと考える。
このように当初予定していた当該年度の研究計画において，全体的には僅かに遅れ気味ではあるが，総合的には目標達成に向けて努力しており概ね順調に遂行出来ている。その具体的根拠は，下記の通りである。
①評価対象試料のバナジウムと比較材のタンタルについては，熱処理条件を再検討し，加工歪や欠陥の影響を低減した上で，水素圧力－水素濃度－温度（PCT）測定装置を用いた水素化速度試験を実施し，平衡水素圧力条件も見出した。②水素ガス透過の可視化と結晶粒組織解析については，NIMSで先ず純バナジウム板の構造解析を行った。EBSD解析を行ったところ，1μm以下の微結晶であったため，水素透過測定に適した試料とするための熱処理を行い，結晶粒サイズを試料厚(100μm)以上とした。薄板が破壊されない圧力領域で水素透過測定を行ったところ，計測の最適化を行ってきたステンレス鋼と比べて拡散が速い反面，透過量が少なく，計測パラメータの再調整が必要であることが分かった。
コロナ禍の当該年度ではあったが，総合的には事業期間全体（3年間）の2/3を経過した段階で，研究実施計画（全体）に対して，その進捗率が総合的に60%程度であると考えているため，上記の進捗状況（達成度）の区分とした。
本研究課題は当初の計画通り研究代表者が主体的かつ総括して遂行することにしているが，最終年度についても引き続き，研究分担者の名古屋大学湯川助教，鈴鹿高専南部教授および高エネルギー加速器研究機構池田特別准教授の協力を得て共同で実施することになっており，各研究機関の特徴や課題解決に向けた得意分野をそれぞれの研究者が発揮することで，この研究をさらに進め最終到達目標に向かって進めていく予定である。
代表者は分担者，協力者らと常に相互訪問による情報交換を行っており，本研究に関しても連絡調整は十分に行えている状況であるので，これを今後も有機的に活用したい。協力者の豊橋技術科学大学の戸高教授は巨大ひずみ加工を各種金属材料に施してその特異な
現象を発見していることに加えて，学術的裏付けをも検討するこの分野の第一人者であり，引き続き超微細粒組織制御に関する多方面からの協力を頂くことの了解を得ている。巨大ひずみ加工についてはユニークなひずみ付与方法を有する材料加工を得意とする企業の協力も得られることになっている。また，物質・材料研究機構の板倉リーダーはオペランド水素顕微鏡による薄膜透過水素の可視化についての第一人者であるが，本研究課題の遂行に向けての連携拠点推進制度を活用した研究プロジェクトを令和3年度にも計画して頂いた。このように，本研究課題の目標達成に向けて，当該年度もあらゆる手段を講じて研究を進める。

チタンと鉄の中の合金元素近傍の局所格子歪解析とマルテンサイト変態への格子歪の影響

研究課題/研究課題番号：19K04991  2019年4月 - 2022年3月

科学研究費助成事業  基盤研究(C)

森永 正彦, 吉野 正人, 湯川 宏

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担当区分：研究分担者 

金属中に原子サイズの違う合金元素が入ると、合金元素近傍の母金属格子に局所歪が導入される。この格子歪エネルギーの大きさは、熱エネルギーに匹敵する。従って、局所格子歪は、温度とともに変化する多くの合金の性質(例：強度、相安定性)に影響を及ぼす。それ故、局所格子歪の大きさを求めて、合金の性質との関係を調べることは重要である。
本研究では、チタン合金と鉄合金中の局所格子歪の大きさを、最新の計算方法を用いて初めて決定する。格子歪の成り立ちについて基本的な考え方を創出するとともに、両合金に現れるマルテンサイト変態の開始温度と局所格子歪の関係を調べ、合金設計の新しい指針を導出する。
金属中に原子サイズの違う合金元素が入ると、合金元素近傍の母金属格子に局所歪が導入されることは昔からよく知られている。しかし、局所格子歪の大きさを系統的に決定した研究は、これまで殆ど見当たらない。そこで、本研究では、遷移金属のチタンおよび鉄の中の合金元素近傍の局所格子歪を調べる。チタン合金と鉄合金中の局所格子歪の大きさを、擬ポテンシャル法を用いて初めて決定する。また、その格子歪を発生させる源である化学結合を、原子化エネルギーを用いて解析し、局所格子歪についての基本的な考え方を創出する。そして、それらを基に、両合金に現れるマルテンサイト変態の開始温度(Ms)と局所格子歪との関係を調べ、合金設計の新しい指針を導出することを目指す。本年度は、以下の結果を得た。
昨年度のチタンに続き、本年度はbcc鉄およびfcc鉄中の各種の合金元素近傍の局所格子歪を、擬ポテンシャル法を用いて系統的に決定した。併せて、bcc鉄中の原子空孔の近傍の局所格子歪量を決定した。興味深いことには、bcc鉄やbccチタンのように空孔近傍の局所格子歪が大きい金属において、自己拡散係数がたいへん大きいことが初めて分かった。また、各種bcc金属の中でも、チタンや鉄のような同素変態が起きるbcc金属において、特に自己拡散係数が大きいことも判明した。この結果は、金属中の原子の拡散に、空孔近傍の局所格子歪が深く関与していることを示唆している。また、チタン合金や鉄合金で起こるマルテンサイト変態が、合金元素近傍の局所格子歪の大きさと関係があることを示唆している。このように、本研究で取り扱っている「金属中の合金元素及び空孔近傍の局所格子歪」は、金属の基礎物性を理解するうえで重要な因子であることを確認した。
さらに、昨年に引き続き、チタン中の局所格子歪の原子化エネルギーによる評価を行い、局所格子歪の成り立ちを調べている。
鉄中の「合金元素及び原子空孔近傍の局所格子歪」の基本的な情報を得ることができた。その局所歪の大きさは合金元素の種類によって大きく異なり、原子変位型のマルテンサイト変態に局所格子歪が関与することが示唆されている。この外、空孔近傍の局所格子歪と金属原子の自己拡散係数の間には密接な関係があることを初めて見出している。このように、おおむね順調に進展している。
今年度は、前年度の研究項目である「チタンおよび鉄中の局所格子歪の原子化エネルギーによる評価」をさらに進める。さらに、当初の研究計画に従い、「合金元素近傍の局所格子歪とマルテンサイト変態の関係の解析」と「チタンおよび鉄中の合金元素近傍の局所格子歪を用いた合金設計指針の導出」に関する研究を行う。そして、チタンと鉄に関する局所格子歪の基本データベースを創り、合金設計に供する。この外、原子空孔近傍の格子歪についても計算を進める。

水素透過金属膜における新パラダイムの構築と低温作動型合金膜の最適設計への展開

2015年4月 - 2018年3月

科学研究費補助金  基盤研究(B)

湯川　宏

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担当区分：研究代表者 

バナジウム系水素透過合金膜の機能活用による革新的アンモニア合成法の創成

2015年4月 - 2017年3月

科学研究費補助金 

湯川　宏

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担当区分：研究代表者 

高圧アロトロピー組織制御による水素分離膜の創製と低温作動シナジー合金膜への応用

2015年4月 - 2018年3月

科学研究費補助金  基盤研究(B)

松本　佳久

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担当区分：研究分担者 

金属化合物の化学結合のエネルギー表現と水素貯蔵化合物の量子設計への応用

2013年4月 - 2015年3月

科学研究費補助金  基盤研究(C)

森永正彦

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担当区分：研究分担者 

高純度水素精製用５族金属系合金膜の機能設計－耐水素脆性と水素透過能の向上にむけて

2012年4月 - 2015年3月

科学研究費補助金  基盤研究(C)

湯川宏

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担当区分：研究代表者 

水素分離膜のコンビナトリアル高温耐久性評価法の構築と固溶水素脆性遷移機構の解明

2012年4月 - 2015年3月

科学研究費補助金  基盤研究(C)

松本佳久

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担当区分：研究分担者 

長期耐久性能を向上させるパラジウム系水素透過合金膜の機能設計

2011年4月 - 2014年3月

科学研究費補助金  基盤研究(C)

南部智憲

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担当区分：研究分担者 

化学結合のエネルギー表現に基づく鉄鋼の水素脆化機構の解明と量子合金設計への展開

2010年4月 - 2013年3月

科学研究費補助金  基盤研究(C)

森永正彦

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担当区分：研究分担者 

錯体水素化物でのリチウム超イオン伝導－その機構解明と新材料創製

2009年4月 - 2012年3月

科学研究費補助金  基盤研究(A)

折茂慎一

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担当区分：研究分担者 

金属水素分離膜のAEウェーブレット解析による構造ヘルスモニタリングと脆化機構解明

2009年4月 - 2012年3月

科学研究費補助金  基板研究（C)

松本佳久

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担当区分：研究分担者 

Ｎｂ－Ｗ系水素透過膜合金の機能設計　 －長期間水素透過における耐久性向上にむけて－

2008年4月 - 2011年3月

科学研究費補助金  基板研究（C)

南部　智憲

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担当区分：研究分担者 

金属酸化物の化学結合のエネルギースケールでの表現と量子材料設計への展開

2008年4月 - 2010年3月

科学研究費補助金 

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担当区分：研究分担者 

５Ａ族金属系水素分離膜合金の機能設計　－高い水素透過能と耐水素脆性の両立－

2007年4月 - 2010年3月

科学研究費補助金  基盤研究(B)

湯川　宏

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担当区分：研究代表者 

金属系水素分離膜のハイブリッドその場膜強度評価法の開発と固溶水素脆化機構の解明

2007年4月 - 2009年3月

科学研究費補助金  基板研究（C)

松本佳久

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担当区分：研究分担者 

水素透過その場で膜試料の強度を評価する方法の開発を行う。本研究における５A族金属系水素分離膜の機械的性質の評価方法を確立するための要素技術の開発研究

B-H系錯体水素化物の機能設計マップ -基礎物性からエネルギー関連機能への展開-

2006年4月 - 2009年3月

科学研究費補助金  基盤研究(A)

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担当区分：研究分担者 

アルミニウムとエルビウムを共添加した二酸化チタンからの異常発光現象

2006年4月 - 2008年3月

科学研究費補助金 

森永正彦

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担当区分：研究分担者